...

Termostatistik

by user

on
Category: Documents
0

views

Report

Comments

Transcript

Termostatistik
Termostatistik
Pascasarjana S2 Kimia Fisik
1
Pustaka:
G. M. Barrow, Physical Chemistry, 4th ed., McGraw-Hill, Tokyo 1979.
M. Alonso, and E. J. Finn, University Physics Vol. III, Quantum and Statistical
Physics, Addison-Wesley, Tokyo 1979.
2
1. PENDAHULUAN
Yang dibahas dalam kuliah ini:
sifat-sifat kolektif atau makroskopik dari sistem partikel dengan
menggunakan fisika statistik .
Besaran-besaran makroskopik suatu sistem: suhu (T), tekanan (p),
volume (V).
Termostatistik:
1. Klasik: Statistik Boltzmann
2. Kuantum: Statistik Fermi-Dirac dan Statistik Bose-Einstein
3
Isi kuliah:
•
Statistik klassik: kesetimbangan secara statistik, distribusi MaxwellBoltzmann, suhu dan kesetimbangan suhu, gas ideal.
•
Entropy dan hukum termodinamika kedua, entropy dan panas, proses dalam
kaitannya dengan entropy.
•
Sifat-sifat termal gas: persamaan keadaan gas ideal dan gas ril, kapasitas
panas gas ideal monoatom dan poliatom, prinsip ekipartisi energi.
•
Statistik kuantum: distribusi Fermi-Dirac, gas elektron, aplikasi untuk elektron
dalam logam; distribusi Bose-Einstein, gas foton, kapasitas panas padatan,
gas ideal menurut statistk kuantum.
4
2. STATISTIK BOLTZMANN
2.1 Kesetimbangan Statistik
Tinjau N buah partikel dalam suatu sistem yang terisolasi.
Dengan N buah partikel, misalkan n1 buah berenenrgi E1, n2 buah berenergi
E2, dan seterusnya.
Jadi: N=n1+n2+n3+………atau N = ∑ ni
i
n1, n2, n3 ………disebut partisi atau distribusi
Jika tidak ada interaksi antara partikel-partikel,
energi total sistem:
U=n1E1+n2E2+…….. atau U = ∑ ni Ei
E3
E2
E1
n3
n2
n1
i
konstan karena terisolasi
Jika ada interaksi U = ∑ ni Ei + 1 2 ∑ Eij
i
i≠ j
5
Karena interaksi antara partikel-partikel atau tumbukan antara partikel-partikel
partisi bisa berubah.
Dapat diasumsikan adanya suatu partisi yang lebih baik daripada partisipartisi lain.
Secara fisis pada suatu sistem yang memiliki sejumlah partikel dengan total
energi tertentu, terdapat suatu partisi paling mungkin (most probable
partition).
Jika partisi itu tercapai, sistem itu disebut setimbang secara statistik.
Masalah:
Bagaimana menemukan partisi paling mungkin dari suatu sistem yang
terisolasi.
Atau, bagaimana ditemukan hukum distribusi?
Jika itu diperoleh, tugas selanjutnya adalah menentukan metoda untuk
menurunkan sifat-sifat sistem yang dapat diamati secara makroskopik.
6
2.2 Hukum Partisi Boltzmann
Tinjau suatu sistem dari sejumlah partikel yang identik (sama struktur dan
komposisi) tapi dapat dibedakan satu sama (diketahui perbedaan satu sama
lain).
Asumsi 1: Semua tingkat energi berpeluang sama untuk ditempati partikel.
Asumsi 2: Peluang suatu partisi sebanding dengan jumlah cara yang berbeda
dengan mana partikel-partikel bisa didistribusikan di antara tingkattingka energi yang ada untuk menghasilkan partisi itu.
Tinjau partisi sebagai berikut:
E5
n5=4
E4
n4=1
E3
n3=2
E2
E1
n2=0
n1=3
7
Misalkan jumlah seluruh partikel N.
Dalam pengisian tingkat energi E1, jumlah cara untuk memasukkan 3 dari N
buah partikel adalah
N ( N − 1)( N − 2) =
N!
( N − 3)!
Jika tanda pada ketiga partikel: a, b, c maka ada 3!=6 urutan pengisian
yang berbeda yakni abc, bac, cab, bca, acb, cba.
Tapi keenam urutan itu isinya sama; jadi ada 3! partisi yang sama.
Oleh sebab itu, jumlah cara berbeda untuk memasukkan 3 dari N buah
partikel ke E1 adalah:
N!
3!( N − 3)!
Secara umum, jumlah cara berbeda memasukkan n1 dari N buah partikel
ke tingkat energi E1 adalah
N!
n1!( N − n1 )!
8
Setelah memasukkan n1 buah partikel ke E1, maka yang tersisa adalah N-n1 buah.
Jika kita ingin memasukkan n2 dari N-n1 partikel ke E2, maka jumlah cara berbeda
adalah:
( N − n1 )!
n2 !( N − n1 − n2 )!
Dengan cara yang sama, jumlah cara berbeda memasukkan n3 dari (N-n1-n2)
buah partikel ke E3 adalah
( N − n1 − n2 )!
n3 !( N − n1 − n2 − n3 )!
Jumlah cara berbeda untuk mengisikan n1 partikel ke E1, n2 partikel ke E2, n3
partikel ke E3 dan seterusnya hingga ke tingkat terakhir secara berturut-turut,
adalah
P=
N!
( N − n1 )!
( N − n1 − n2 )!
x
x
x...........x..........
n1!( N − n1 )! n2 !( N − n1 − n2 )! n3 !( N − n1 − n2 − n3 )!
P=
N!
n1!n 2 !n3 !.............
9
Bisa terjadi tingkat-tingkat energi itu memiliki peluang yang berbeda, misalnya
g1 adalah peluang suatu partikel untuk menempati E1; jadi peluang n1 buah
partikel menempati E1 adalah: g1n1
Jika g2 peluang suatu partikel untuk menempati E2, maka peluang n2 buah
partikel menempati E2 adalah: g n2
2
Jadi, total peluang untuk partisi tersebut:
N ! g 1n1 g 2n 2 g 3n 3 ......
P =
n 1 ! n 2 ! n 3 !.....
Inilah peluang suatu distribusi (partisi) dalam statistik Maxwell-Boltzmann
untuk sistem partikel yang identik tapi dapat dibedakan.
Jika partikel-partikel itu identik dan tak dapat dibedakan, maka persamaan
g 1n1 g 2n 2 g 3n3 .....
P=
n1 ! n 2 ! n 3 !.....
10
Masalah selanjutnya adalah:
Bagaimana cara menentukan keadaan setimbang yang berkaitan dengan
partisi paling mungkin, yakni harga P maksimum.
P maksimum jika perubahan dP=0 untuk perubahan dn1, dn2, dn3,….
Secara matematik, lebih mudah memaksimumkan ln P.
g 1n1 g 2n 2 g 3n3 .....
P=
n1 ! n 2 ! n 3 !.....
ln P = n1 ln g1 + n 2 ln g 2 + n3 ln g 3 + ..... − [ln(n1!) + ln(n2 !) + ln(n3 !) + .......]
Sifat logaritma natural: ln (n!)=n ln n - n,
ln P = n1 ln g1 + n2 ln g 2 + n3 ln g3 + .....− [(n1 ln n1 − n1 ) + (n2 ln n2 − n2 ) + (n3 ln n3 − n3 ) + ....]
= −n1 ln(n1 / g1 ) − n2 ln(n2 / g 2 ) − n3 ln(n3 / g3 ) − ........+ (n1 + n2 + n3 + ......)
= N − ∑ni ln(ni / gi )
11
Selanjutnya, diferensial
d (ln P) = −∑ (dni ) ln(ni / g i ) − ∑ ni d (ln ni / g i )
i
i
= −∑ (dni ) ln(ni / g i ) − ∑ ni (dni ) / ni )
i
i
i
i
= −∑ (dni ) ln(ni / g i ) − ∑ dni
Agar P mencapai maksimum, d(ln P)=0
Karena N tetap maka,
∑ dn
i
=0
i
d (ln P ) = −∑ [ln(ni / g i )]dni = 0
i
Karena energi total sistem tetap: U = n1 E1 + n2 E 2 + ......... =
∑E
∑n E
i
i
i
i
dn i = 0
i
12
Untuk memenuhi ketiga persamaan di atas, diperkenalkan tetapan α dan β
sedemikian hingga berlaku
⎡ ⎛ ni
∑i ⎢ln ⎜⎜ g
⎣ ⎝ i
∑ [ln( n
⎤
⎞
⎟⎟ dni + α dni + β Ei dni ⎥ = 0
⎠
⎦
/ g i ) + α + β E i ]dn i = 0
i
i
ln( n i / g i ) + α + β E i = 0
Dengan demikian maka partisi paling berpeluang adalah:
ni = g i e −α −βEi
Sekarang bisa dinyatakan:
N = ∑ n i = ∑ g i e − α − βE i = e − α ∑ g i e − βEi
i
i
i
= e −α Z
Z = ∑ g i e − βEi
i
Z disebut fungsi partisi.
13
Jadi, partisi dengan peluang maksimum adalah
ni =
N
g i e − βE i
Z
Inilah yang disebut hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann.
Defenisi harga rata-rata besaran fisis yang bergantung energi, misalnya F(E),
adalah:
Fave =
1
ni F ( Ei )
∑
N i
Pada keadaan setimbang (partisi paling berpeluang): ni =
Fave =
N
g i e − βE i
Z
1
g i F ( Ei )e − βEi
∑
Z i
14
Contoh 1:
Jika partikel-partikel dalam suatu sistem hanya bisa berenergi E1=-ε dan
E2= ε, dengan peluang penempatan g1=g2=1 yang sama, tentukanlah
energi rata-rata satu partikel.
Fungsi partisi:
Z = ∑ g i e − βE i
Z = e − βE1 + e − βE2 = e βε + e − βε = 2 cosh βε
i
Dari Fave =
1
− βEi
g
F
(
E
)
e
∑ i i
Z i
energi rata-rata satu partikel: E ave
Eave =
=
(
1
= ∑ g i Ei e − βEi
Z i
1
g1 E1e − βE1 + g 2 E2 e − βE2
Z
βε
−ε e +ε e
2 cosh βε
− βε
=
)
− 2ε sinh βε
= −ε tanh βε
2 cosh βε
15
Contoh 2:
Suatu sistem dari 4000 partikel memiliki tiga tingkat energi E1=0, E2=ε dan
E3=2ε dengan peluang penempatan yang sama g1=g2=g3.
(a) Bandingkanlah peluang-peluang relatif dari partisi di mana 2000 partikel
menempati tingkat energi E1, 1700 pada tingkat energi E2 dan yang 300
pada tingkat energi E3, dengan partisi yang dihasilkan oleh perpindahan
satu partikel dari tingkat energi E2 ke tingkat E1 dan satu partikel ketingkat
E3.
(b) Tentukanlah partisi paling berpeluang (keadaan setimbang).
(a) Karena g sama utk semua tingkatan energi.
g1n1 g 2n2 g 3n3 ......
P=
n1!n 2 !n3 !.....
gN
→P =
n1!n2 !n3 !
g 4000
g 4000
PA =
; PB=
;
2000 !1700 ! 300 !
2001 !1698 ! 301 !
PB
2000 ! 1700 ! 300 ! 1700 x 1699
=
=
= 4 ,8
PA
2001 ! 1698 ! 301 !
2001 x 301
16
g 4000
g 4000
PA =
; PB=
;
2000 !1700 ! 300 !
2001 !1698 ! 301 !
PB
2000 ! 1700 ! 300 ! 1700 x 1699
=
=
= 4 ,8
PA
2001 ! 1698 ! 301 !
2001 x 301
Perpindahan dua partikel menyebabkan perbandingan peluang itu cukup
besar; itu menunjukkan bahwa partisi A dan B jauh dari partisi paling
berpeluang (jauh dari setimbang statistik).
17
(b) Partisi paling berpeluang
n i = g i e − α − βEi
Total partikel N =n1+n2+n3=4000
n1= ge-αe-0=ge-α; n2= ge-αe-βε=n1 e-βε ; n3=ge-αe-2βε=n1 e-2βε
n1 + n1 e − βε + n1 e −2 βε = 4000
n1 (1 + e − βε + e − 2 βε ) = 4000
Misalkan
x = e−βε
n1 (1 + x + x 2 ) = 4000
Total energi U=n1 0+n2 ε +n3 2ε=2300ε konstan karena terisolasi
n1e − βε ε + n1 e −2 βε 2ε = 2300 ε
n1 (e − βε + 2e − 2 βε ) = 2300
n1 ( x + 2 x 2 ) = 2300
18
n1 (1 + x + x 2 ) 4000
2
2
=
→
2300
(
1
+
x
+
x
)
=
4000
(
x
+
2
x
)
2
n1 ( x + 2 x ) 2300
57 x 2 + 17 x − 23 = 0 → x = 0,5034
n1 =
2300
2
=
2277
;
n
=
n
x
=
1146
;
n
=
n
x
= 577
2
1
3
1
2
x + 2x
Jika dari E2 satu partikel pindah ke E1 dan satu pindah ke E3:
g 4000
g 4000
PA =
; PB=
;
2277!1146!577!
2278!1144!578!
PB 1146x1145
=
= 0,9966
Hampir tidak ada perubahan peluang
PA
2278x 578
Artinya, keadaan setimbang statistik
atau partisinya paling berpeluang.
19
2.3 Temperatur (suhu)
Hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann: ni =
dengan fungsi partisi:
Z = ∑ g i e − βE i
N
g i e − βE i
Z
i
Energi total:
U =
∑ ni E i =
i
U =−
N
Z
∑
g i E i e − β Ei
i
N d ⎛
N dZ
⎞
⎜ ∑ g i e − βEi ⎟ = −
Z dβ ⎝ i
Z dβ
⎠
Ei e
− βEi
(
d − βEi
=−
e
dβ
)
1 dZ
d
=
(ln Z )
Z dβ
dβ
d
U = −N
(ln Z )
dβ
Inilah hubungan antara energi total dan fungsi partisi suatu sistem
dalam kesetimbangan statistik.
20
Energi rata-rata satu partikel:
E ave =
U
d
=−
(ln Z )
N
dβ
Jadi, parameter β merupakan karakteristik energi dalam sistem. Oleh sebab
itu, β diungkapkan dengan besaran yang disebut suhu absolut T (Kelvin),
seperti
1
k=1,3805x10-23 J/K disebut
= kT
konstanta Boltzmann.
β
Ini hanya berlaku untuk sistem partikel dalam kesetimbangan statistik..
Fungsi partisi (Z) dalam kaitannya dengan suhu adalah:
Z = ∑ g i e − Ei / kT
i
Partisi paling berpeluang (hukum distribusi Maxwell-Boltzmann) :
ni =
N
g i e − E i / kT
Z
21
Energi total:
U = −N
d
(ln Z )
dβ
1
dβ
1
→
=− 2
β=
kT
dT
kT
d
d
d dT
=
= − kT 2
dT
dβ dT dβ
U = kNT
2
d
(ln Z )
dT
Energi rata-rata satu partikel:
E ave =
U
d
(ln Z )
= kT 2
dT
N
Secara umum, harga rata-rata suat besaran partikel F(E)
Fave =
1
1
− βEi
− Ei / kT
g
F
(
E
)
e
→
F
=
g
F
(
E
)
e
∑ i i
∑ i i
ave
Z i
Z i
22
Contoh 3:
Tentukan ratio antara dua bilangan okupasi pada pada suhu-suhu 100K, 300K dan
1000K, jika beda energinya
(a) ΔE=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul),
(b)ΔE=5x10-2 eV (setara dengan energi vibrasi molekul), dan
(c)ΔE=3 eV (setara dengan energi eksitasi elektron dalam atom). Andaikan g=1.
Distribusi Boltzmann:
ni =
N
g i e − E i / kT
Z
n2
= e − ( E 2 − E1 ) / kT = e − Δ E / kT
n1
n2
k=1,3805x10-23 J/K;
ΔE
n1
E2
E1
100 K→kT=1,3805 x 10-23J/K x 100 K=1,3805 x 10-21J=0,863 x 10-2 eV
300 K →kT=3x0,863 x 10-2 eV=2,589 x 10-2 eV
1000K →kT=10x0,863 x 10-2 eV=8,63 x 10-2 eV
23
ΔE=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul), pada suhu 100K, 300K dan
1000K.
−4
−2
n2
= e −10 /( 0 ,863 x10 ) = 0,9885
n1
ΔE
(eV)
10-4
5x10-2
3
n2/n1
100K
300K
1000K
0,9885
0,003
3x10-164=0
0,9962
0,145
8x10-49=0
0,9988
0,56
8x10-16=0
Contoh4:
Suatu sistem molekul polar di tempatkan dalam medan listrik uniform, tetapi
terisolasi dari gangguan luar. Turunkanlah polarisasi sistem sebagai fungsi
suhu.
24
r
Misalkan momen dipol listrik setiap molekul: p o
Energi suatu molekul yang dipolnya berorientasi
dengan sudut θ terhadap medan adalah:
dθ
po
r r
E (θ ) = − p o . E = − p o E cos θ
θ
dΩ
E
po cosθ
Energi ini tidak diskrit, tapi kontinu terhadap sudut θ.
Sudut ruang yang dibentuk antara θ dan θ+dθ adalah
dΩ=2π sin θ dθ. Misalkan 0 ≤ θ ≤π, maka fungsi partisi Z:
Z = ∑ g i e − Ei / kT
i
π
Z = ∫ e − E (θ ) / kT d Ω
Z = ∫ e po E cosθ / kT 2π sinθ dθ = 4π
0
kT
⎛ p E⎞
sinh⎜ o ⎟
po E
⎝ kT ⎠
25
Dipol rata-rata:
Fave
1
=
Z
p ave
− Ei / kT
g
F
(
E
)
e
∑ i i
i
1
=
Z
π
p o E cos θ/kT
(
)
p
e
cos
2π sin θ d θ
θ
∫ o
0
⎛
poE
⎜
(4π kT / E ) ⎜ cosh
−
kT
⎝
=
kT
⎛
4π
sinh ⎜
po E
⎝
⎛
poE
kT ⎞
⎜
⎟⎟
= p o ⎜ coth
−
kT
poE ⎠
⎝
poE ⎞
kT
⎟⎟
sinh
poE
kT ⎠
po E ⎞
⎟
kT ⎠
Ini disebut rumus Langevin.
26
pave
⎛
po E kT ⎞
⎟⎟
= po ⎜⎜ coth
−
kT
po E ⎠
⎝
Untuk E besar sekali atau T rendah sekali→ poE>>kT, maka coth poE/kT≈1 dan
kT/poE ≈ 0. Maka
pave = po
artinya, semua molekul terorientasi //E .
Untuk E kecil sekali atau T besar sekali →poE<<kT maka berlaku pendekatan
coth x=1/x+x/3+….. Jadi,
pave
⎛ kT
po E kT ⎞ po2 E
⎟⎟ =
= po ⎜⎜
+
−
⎝ po E 3kT po E ⎠ 3kT
Polarisasi listrik adalah P=npave, n=jumlah molekul per satuan volume
⎛ npo2 ⎞
⎟⎟E
P = ⎜⎜
⎝ 3kT ⎠
27
2.4 Kesetimbangan suhu
Tinjau suatu sistem terisolasi mengandung dua macam kelompok partikel.
Melalui tumbukan atau interaksi lainnya, energi bisa berpindah antar partikel
kedua kelompok, tetapi total energi tetap saja.
n1, E1
n’1, E’1
n2, E2
n'2, E’2
N = ∑ ni = konstan
N ' = ∑ n'i = konstan
i
i
U = ∑ ni Ei + ∑ n'i Ei' = konstan
i
i
Peluang suatu partisi atau distribusi merupakan perkalian
g1n1 g 2n2 g 3n3 ..... g '1n '1 g ' n2 '2 g '3n '3 .....
x
P=
n1!n2 !n3 !..... n'1 !n' 2 !n'3 !.....
28
Kesetimbangan sistem
N
ni = g i e − βEi
Z
n' j =
N'
− βE '
g' j e j
Z'
Z dan Z’ adalah fungsi partisi masing-masing;
β sama bagi kedua partisi→ dua sistem partikel yang berbeda dan berinteraksi
dalam kesetimbangan statistik harus memiliki suhu yang sama
ni =
N
g i e − Ei / kT
Z
n' j =
N'
− E ' / kT
g' j e j
Z'
29
2.5 Aplikasi pada Gas Ideal
Gas ideal dipandang sebagai:
• Molekul-molekul monoatom → energi rotasi dan vibrasi diabaikan
• Jarak antar molekul cukup renggang→ energi potensial antar molekul
diabaikan.
• Energi hanyalah kinetik saja
Sebuah partikel gas dalam kubus bersisi a mempunyai komponen-komponen
momentum:
px=m1(h/2a); py=m2(h/2a); pz=m3(h/2a);
di mana m1, m2, m3 adalah bilangan-bilangan bulat positif
Energi kinetik:
p2
h2
2
E =
=
κ
;
2
2 m 8 ma
κ 2 = m 12 + m 22 + m 32
Jelas bahwa untuk kubus yang besar, tingkat-tingkat energi sangat dekat
yang secara praktis membentuk spektrum energi kontinu.
30
Fungsi partisnya diungkapkan dalam bentuk integral
∞
Z = ∫ e − E / kT g ( E )dE
0
g(E)dE menyatakan jumlah keadaan molekul dalam daerah energi E dan E+dE.
Tinjaulah sebuah bola dengan jari-jari κ. Jumlah keadaan dengan energi antara
0 dan E untuk suatu oktan (m1, m2, m3 selalu positif) adalah:
π ⎛ 8mE ⎞
N ( E ) = 18 ( 4 3 πκ 3 ) = V ⎜ 2 ⎟
6 ⎝ h ⎠
3/ 2
=
8πV
3 1/ 2
3/ 2
3
(
2
)
;
m
E
V
a
=
3h 3
4πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2
dN ( E )
E dE
g (E) =
→ g ( E )dE = dN ( E ) =
3
h
dE
Fungsi partisi :
4πV ( 2 m 3 ) 1 / 2
Z =
h3
∞
1 / 2 − E / kT
E
∫ e dE
0
31
Misalkan x=E1/2
∞
∫E
1 / 2 − E / kT
e
∞
dE = 2 ∫ x e
0
2 − x 2 / kT
dx =
1
2
π ( kT ) 3
0
Fungsi partisi :
V ( 2 π mkT ) 3 / 2
Z =
h3
Inilah fungsi partisi gas ideal monoatom sebagai fungsi suhu dan volume gas.
Energi rata-rata satu partikel gas:
E ave =
ln Z = C +
3
U
= kT
N
→
2 ln kT
3
E ave = kT
2
2
d
(ln Z )
dT
d (ln Z ) 3
=
dT
2T
32
Energi total:
U =
3
2
kNT =
3
2
nRT
Ingat bilangan Avogadro: NA=6,0225x1023 /mole, maka n=N/NA adalah
jumlah mole dari gas, dan
R = kN
A
= 8 ,314 J mole
−1
K
−1
= 1,986 kalori mole
−1
K
= 5 ,1894 x10 19 eV mole
−1
−1
K
−1
33
Ingat hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltmann:
ni =
N
g i e − Ei / kT
Z
Untuk kasus kontinu, gi diganti dengan
4πV (2m3 )1 / 2 1 / 2
g ( E)dE =
E dE
3
h
maka jumlah molekul dengan energi di antara E dan E+dE, adalah
N −E / kT
N 4πV (2m3 )1/ 2 1/ 2 −E / kT
dn = e
g(E)dE =
E e
dE
3
Z
Z
h
dengan
V ( 2 π mkT ) 3 / 2
Z =
h3
34
5000
dn
2πN
1 / 2 − E / kT
=
E
e
3/ 2
dE (πkT )
dn/dE
4500
4000
100K
3500
3000
2500
2000
Ini merupakan rumus Maxwell untuk
distribusi energi dari molekul dalam suatu
gas ideal.
300K
1500
1000
500
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
7
8
9
10
E (10-2 eV)
5000
Distribusi kecepatan:
dn/dv
dn dn dE
dn
=
= mv
dv dE dv
dE
2
2πN
1 mv 2 e − mv / 2 kT
= mv
(πkT )3 / 2 2
⎛ m ⎞
= 4πN ⎜
⎟
⎝ 2πkT ⎠
4500
4000
3000
2500
v 2e
− mv 2 / 2 kT
800 K
2000
1500
1000
500
0
3/ 2
100K
3500
0
1
2
3
4
5
v
6
35
Contoh 5:
Tentukan harga maksimum dn/dE pada suatu suhu tertentu. Demikian juga
harga maksimum dn/dv.
d ⎛ dn ⎞
1 ⎞ − E / kT
⎛
⎛ dn ⎞
−1 / 2
=0
− E1/ 2
⎟ = 0 → ⎜ 12 E
⎟e
⎜
⎟ jika
⎜
dE ⎝ dE ⎠
kT ⎠
⎝
⎝ dE ⎠ maks
3 / 2 −1 / 2
dn
N
π
2
2
e
N
⎞
⎛
1
/
2
−1 / 2
1 kT )
(
Em = 1 2 kT → ⎜
=
=
e
⎟
2
3/ 2
π 1 / 2 kT
⎝ dE ⎠ maks (πkT )
d ⎛ dn ⎞
⎛
⎛ dn ⎞
2 mv ⎞ − mv 2 / 2 kT
jika
=0
⎜ ⎟
⎜ ⎟ = 0 → ⎜ 2v − v
⎟e
dv ⎝ dv ⎠
kT ⎠
⎝
⎝ dv ⎠ maks
2kT
⎛ dn ⎞
⎛ m ⎞
vm =
= πN ⎜
→⎜ ⎟
⎟
m
dv
2
π
kT
⎝
⎠
⎝ ⎠ maks
3/ 2
2kT −1
m
e = e −1 N
m
2πkT
36
Contoh 6:
Tentukalah harga rata-rata kecepatan vave dan kecepatan rms vrms.
∞
1
1
dn
= ∫ v dn = ∫ v dv
N
N 0 dv
vave
⎛ m ⎞
= 4π ⎜
⎟
2
π
kT
⎝
⎠
3/ 2 ∞
3 − mv
v
∫ e
2 / 2 kT
dv ;
u = v 2 → du = 2v dv
0
⎛ m ⎞
= 2π ⎜
⎟
2
π
kT
⎠
⎝
3/ 2 ∞
∞
0
0
⎛ m ⎞
= 2π ⎜
⎟
2
π
kT
⎝
⎠
3/ 2
vrms =
(v )
2
ave
− mu / 2 kT
u
e
du;
∫
− au
u
e
du =
∫
1
a2
2
8kT
⎛ 2kT ⎞
=
⎜
⎟
m
πm
⎝
⎠
(v )
2
ave
=
2
2 ⎛ 3 ⎞ 3kT
3kT
→ vrms =
Eave = ⎜ kT ⎟ =
m
m⎝2 ⎠ m
m
37
3. ENTROPI
3.1 Entropi dan Hukum Termodinamika II
Jika sistem, meskipun terisolasi, tidak dalam kesetimbangan maka dapat
diasumsikan bahwa sistem itu ada dalam suatu partisi (distribusi) yang
peluangnya lebih rendah dari pada dalam kesetimbangan.
Namun, karena interaksi antara molekul-molekul, maka sistem tidak setimbang itu
akan menuju keadaan setimbang dengan distribusi yang paling mungkin. Dalam
keadaan itu harga P atau ln P tidak bisa meningkat lagi (maksimum).
Proses suatu sistem dari keadaan tidak-setimbang menuju keadaan setimbang
(distribusi yang paling mungkin) berkaitan dengan entropi sistem (S):
S = k ln P
k adalah konstanta Boltzmann. k=1,3805x10-23 J/K;
Entropi suatu sistem berbanding lurus dengan logaritma peluang P dari partisi
yang berkaitan dengan keadaan sistem itu.
38
Jika sistem terisolasi mencapai keadaan setimbang statistik, P maksimum,
maka S maksimum.
Proses-proses yang bisa terjadi adalah proses-proses dengan dS=0. Prosesproses ini jelas merupakan proses-proses reversibel, karena sistem terisolasi
itu dalam keadaan setimbang.
Jika suatu sistem terisolasi tidak dalam kesetimbangan, maka secara alami
sistem itu akan berkembang dalam arah di mana entropinya meningkat, karena
sistem itu harus menuju keadaan setimbang statistik (P maksimum): dS>0.
Proses ini disebut irreversibel.
Hukum termodinamika kedua adalah: proses-proses yang paling
mungkin bisa berlangsung dalam suatu sistem terisolasi adalah prosesproses di mana entropi bisa meningkat ataupun tetap.
39
Contoh proses yang selalu mengambil satu arah (irreversibel) adalah
fenomena transport seperti difusi molekuler dan penghantaran kalor.
Dalam kedua kasus itu entropi sistem meningkat.
Difusi berlangsung dalam arah di mana konsentrasi cenderung disamakan
untuk menghasilkan sistem yang homogen.
Proses sebaliknya, perubahan spontan dari suatu sistem homogen menjadi
tidak-homogen yang berkaitan dengan penurunan entropi tak pernah teramati.
Contoh 1.
Turunkanlah entropi dalam keadaan setimbang statistik.
Dari
ln P = N − ∑ n i ln( n i / g i )
N = ∑ ni
i
i
S = k ln P = kN − k ∑ ni ln( ni / g i )
i
Dalam setimbang statistik:
N
ni = g i e − Ei / kT
Z
40
ln(ni / g i ) = ln( N / Z ) − Ei / kT
,
Jadi,
⎡
⎤
S = k ⎢∑ ni Ei / kT ) + ∑ ni ln( Z / N ) + N ⎥
i
⎣ i
⎦
1
= ∑ ni Ei + k [N ln( Z / N ) + N ]
T i
S =
U
⎞
⎛ Z
+ kN ⎜ ln
+ 1⎟
T
⎠
⎝ N
Mengingat: ln (N!)=N ln N-N, maka akhirnya
U
Z N
S =
+ k ln
T
N!
41
Contoh 2:
Tentukanlah entropi gas ideal dalam kesetimbangan statistik.
Untuk gas ideal, energi dalam:
U=
3
2
kNT
V ( 2 π mkT ) 3 / 2
dan fungsi partisinya: Z =
h3
S=
S=
U
⎛ Z
⎞
+ kN ⎜ ln + 1⎟
T
⎝ N ⎠
3/ 2
V
(
2
mkT
)
π
5
2
kN + kN ln
⎛ VT 3 / 2
= kN ln ⎜⎜
⎝ N
h3 N
⎞
⎟⎟ + S o
⎠
Persamaan S seperti di atas disebut
persamaan Sackur-Tetrode.
3/ 2
π
mk
(
2
)
S o = 5 2 kN + kN ln
h3
konstanta
42
Contoh 3:
Jelaskanlah perubahan entropi suatu gas ideal selama proses ekspansi bebas.
Jika suatu tabung yang mengandung gas dihubungkan dengan tabung lain yang
kosong, gas akan mengalami ekspansi bebas. Proses ini adalah irreversibel, dan
kesetimbangan dirusak untuk sementara waktu hingga tercapai kesetimbangan
akhir.
V
V
V
V
1
2
1
2
Entropi ketika tabung belum dihubungkan adalah:
⎛ VT 3 / 2
S1 = kN ln⎜⎜
⎝ N
⎞
⎟⎟ + S o
⎠
Setelah dihubungkan, beberapa waktu kemudian tercapai kesetimbangan
dengan volume dua kali semula. Entropinya adalah:
⎛ VT 3 / 2 ⎞
⎟⎟ + S o
S 2 = kN ln⎜⎜ 2
N ⎠
⎝
43
Suhu tidaklah berubah, karena energi kinetik rata-rata molekul-molekul gas ideal
tidak berubah; molekul-molekul hanya bergerak dalam volume yang lebih besar
saja. Perubahan entropi dalam proses itu adalah:
ΔS = S 2 − S1 = kN ln 2 > 0
Jadi, proses irreversibel itu sebagai proses yang alami menghasilkan
peningkatan entropi gas.
Situasi yang sama dapat ditinjau dari segi peluang:
Jadi,
atau
P2
ΔS = S 2 − S1 = k ln P2 − k ln P1 = k ln = kN ln 2
P1
P2
ln
= N ln 2 = ln 2 N
P1
P2
= 2N
P1
Karena N sangat besar, maka P2>>P1.
44
3.2 Entropi dan Kalor
Andaikanlah suatu sistem dalam keadaan setimbang statistik mengalami
suatu transformasi infinitesimal (perubahan sangat kecil) karena berinteraksi
dengan lingkungannya.
Interaksi itu menimbulkan perubahan bilangan partisi ni dan akibatnya juga
perubahan energi keadaan Ei.
Jadi, perubahan energi-dalam adalah:
U = ∑ ni Ei → dU = ∑ Ei dni + ∑ ni dEi
i
i
i
Suku pertama, merupakan perubahan energi-dalam karena perubahan
distribusi di tingkat-tingkat energi yang ada.
Suku kedua merupakan perubahan energi-dalam karena pergeseran
tingkat-tingkat energi.
45
Hukum Termodinamika I:
Jika sistem terisolasi mengalami perubahan kecil, maka perubahan
energi-dalam (dU) sama dengan selisih kalor (đQ) yang memasuki
(diserap oleh) sistem dengan kerja (đW ) yang dilakukan oleh sistem
itu.
dQ
dU = dQ − dW
Tanda garis menyatakan perubahan yang sangat kecil.
Sehubungan dengan perubahan-perubahan tadi,
dU
dW
dQ = ∑ Ei dni
Kalor yang terkait dengan perubahan energi yang
karena ada molekul yang melompat dari satu tingkat
ke tingkat energi lain.
dW = −∑ ni dEi
Kerja sistem yang terkait dengan perubahan tingkattingkat energi.
i
i
Untuk proses yang reversibel: dS = d Q
T
46
Bukti:
U
⎛ Z
⎞
+ kN ⎜ ln + 1 ⎟
T
⎝ N
⎠
dU U
dZ
− 2 dT + kN
dS =
T
Z
T
S=
Z = ∑ gi e
− Ei / kT
i
Ei
⎤
⎡ dEi
− Ei / kT
gie
→ dZ = −∑ ⎢
+ 2 g i e − Ei / kT dT ⎥
kT
⎦
i ⎣ kT
1
1
dZ
N
N
= − ∑ g i e − Ei / kT dEi + 2 ∑ g i e − Ei / kT Ei dT
Z
T i Z
T i Z
1
1
= − ∑ ni dEi + 2 ∑ ni Ei dT
T i
T i
dZ dW U
=
+ 2 dT
kN
Z
T
T
dU U
dW U
dS =
− 2 dT +
+ 2 dT
T
T
T
T
dU + d W d Q
=
=
47
T
T
kN
3.3 Proses-proses dalam kaitannya dengan Entropi
Perubahan entropi dari keadaan 1 ke keadaa 2 melalui proses reversibel
2
dQ
dQ
dS =
→ S 2 − S1 = ∫
T
T
1
Untuk proses isotermal, T=konstan:
2
Q
1
S 2 − S1 = ∫ dQ = → Q = T ( S 2 − S1 )
T 1
T
Kalor diserap→Q>0, S2>S1 (entropi naik)
Kalor dilepas→Q<0, S2<S1 (entropi turun)
Untuk proses adiabatik, Q=0:
S 2 − S1 = 0
Entropi tetap; disebut isentropik.
48
Transformasi reversibel:
2
dQ
dS =
→ Q = ∫ T dS
T
1
T
T
1
T1
T2
2
T2
S1
S2
2
1
T1
S
Luas yang diarsir adalah Q>0
Sistem menyerap kalor
S1
S2
S
Luas yang diarsir adalah Q<0
Sistem melepaskan kalor
49
Siklus:
Q = ∫ T dS
T
A
T
Q
A
Q
B
B
S
Q>0, proses siklis menyerap kalor
S
Q<0, proses siklis melepas kalor
50
Contoh 4:
Suatu siklis terdiri dari dua proses isotermal dan dua proses adiabatik
yang urutannya berselang-seling. Ini disebut mesin Carnot.
T
T1
A
Q1
B
Q1 = T1 ( S 2 − S1 )
T2
D
Q2
S1
Q2 = T2 ( S 2 − S1 )
C
S2
S
⎫
⎪
⎪
SC − S B = 0
⎪
Q1 Q 2
Q
Q
−
→ 1 = 2
⎬0 =
Q
T1 T 2
T1
T2
S D − SC = − 2 ⎪
T2 ⎪
Sifat mesin Carnot
⎪
SA − SD = 0
⎭
SB − SA =
Q1
T1
51
AB :0 = Q1 − W AB
BC : ΔU BC = −WBC
T
T1
A
B
T2
D
C
CD : 0 = −Q2 − WCD
DA : ΔU DA = −WDA
ΔU BC + ΔU DA = Q1 − Q2 − W ABCDA
S1
S2
S
ΔU BC = −ΔU DA
Q1 − Q2 = (T1 − T2 )(S 2 − S1 ) = Q
W ABCDA = W AB + WBC + WCD + WDA = W
0 = Q −W → W = Q
Efisiensi=perbandingan kerja yang dihasilkan dan kalor yang diserap.
η=
=
W
Q1
Q (T1 − T2 )(S 2 − S1 ) T1 − T2
=
=
Q1
T1 (S 2 − S1 )
T1
52
4. SIFAT-SIFAT TERMAL
4.1 Persamaan Keadaan Gas Ideal
Hubungan antara perubahan fungsi partisi dengan kerja yang dilakukan
oleh sistem serta perubahan suhunya
kN
dW=pdV
dZ/Z=d(ln Z)
dZ dW U
=
+ 2 dT
Z
T
T
kN d (ln Z ) =
Hal 47
pdV U
+ 2 dT
T
T
⎡ ∂(ln Z ) ⎤
=
p
kNT
Pada suhu tetap, (T tetap), dT=0:
⎢⎣ ∂V ⎥⎦
T
Persamaan ini menghubungkan tekanaan (p) dalam sistem dengan suhunya
(T), volumenya (V), dan struktur internalnya (Z). Jadi persamaan ini bisa disebut
sebagai persamaan keadaan sistem.
53
V (2πmkT ) 3 / 2
Untuk gas ideal, fungsi partisi Z =
h3
Z = Vc
∂Z
∂ (ln Z ) 1
∂Z
c
=c→
= →
=
∂V
Z∂V Z
∂V
V
⎡ ∂(ln Z ) ⎤
p = kNT ⎢
⎣ ∂V ⎥⎦ T
p=
kNT
→ pV = kNT = nRT
V
54
4.2 Persamaan Keadaan Gas Ril
Gas ril, gaya-gaya antar molekul dan keterbatasan ukuran molekul harus
diperhitungkan.
Gaya antar molekul terbatas pada jarak yang sangat pendek; semakin
besar volume per molekul (semakin besar jarak antar molekul), tekanan
suatu gas ril akan mendekati tekanan gas ideal.
Atas dasar pandangan ini maka tekanan suatu gas ril dapat diungkapkan
sebagai deret:
2
3
⎛n⎞
⎛n⎞
⎛n⎞
p = RT ⎜ ⎟ + A⎜ ⎟ + B ⎜ ⎟ + ........
⎝V ⎠
⎝V ⎠
⎝V ⎠
A, B,……, adalah besaran-besaran karakteristik setiap gas yang disebut
koefisien-koefisien virial.
Koefisien-koefisien itu bergantung pada suhu dan kuatnya gaya antar
molekul.
Secara eksperimen, pengukuran p pada berbagai suhu dan volume dapat
menghasilkan A(T), B(T),……
55
ZN
Dengan metoda statistik, defenisikan ς =
N!
ln (N!)=N lnN - N
ς disebut fungsi partisi besar (grand partition function) dari sistem
partikel
ln ς = N ln Z − ln N != N ln Z − N ln N + N
∂ (ln ς ) = N (∂ ln Z )
Maka tekanan
⎡ ∂(ln Z ) ⎤
p = kNT ⎢
⎣ ∂V ⎥⎦ T
Untuk gas ideal fungsi itu adalah: ς =
⎡ ∂(ln ς ) ⎤
p = kT ⎢
⎣ ∂V ⎥⎦ T
1 ⎡V (2πmkT )
⎢
N! ⎣
h3
3/ 2
⎤
⎥
⎦
N
56
Untuk gas ril di mana ada interaksi antar molekul
1 ⎡ (2πmkT ) 3 / 2 ⎤
ς= ⎢
⎥
N! ⎣
h3
⎦
E p = ∑ E p ,ij
i< j
N
∫∫ ....∫ e
e
− E p / kT
− E p / kT
dV1 dV2 ........dV N
=e
∑ − E p ,ij / kT
i< j
= ∏e
− E p ,ij / kT
i< j
Karena Ep,ij itu cukup kecil, maka
e
− E p , ij / kT
⎛ E p ,ij
=1−
+ 2 ⎜⎜
kT
⎝ kT
E p ,ij
1
2
⎞
⎟⎟ − ....... = 1 + f ij
⎠
2
⎛ E p ,ij ⎞
1
⎟⎟ − .......
+ 2 ⎜⎜
f ij = −
kT
⎝ kT ⎠
E p ,ij
57
e
− E p / kT
= ∏ (1 + f ij ) = 1 + ∑ f ij +
i< j
i< j
∫∫ ....∫ e
− E p / kT
∑f
i< j <k
ij
f ik + .......
dV1dV2 ........dV N
= ∫∫ ....∫ (1 + ∑ f ij +
i< j
∑f
i< j <k
ij
f ik + ...).dV1dV2 ........dV N
N
....
1
dV
dV
........
dV
=
V
N
∫∫ ∫ 1 2
∫∫ ....∫ ∑ fij .dV1dV2 ........dVN ≈
i< j
1
N −2
N
(
N
−
1
)
V
2
∫ ∫ f12dV1dV2
12
58
∫∫
1 2
⎡
⎤
2
f 12 dV1 dV 2 = ∫ ⎢ ∫ f 12 4πr dr ⎥dV1 = ∫ β dV1 = β V
1 ⎣2
1
⎦
∞
β = ∫ f12 4πr 2 d r
0
r adalah jarak antara molekul ke-1 dan
molekul ke-2
Jika N cukup besar maka ,
1
2
N ( N − 1) =
∫∫ ....∫ ∑ f ij .dV1dV2 ........dVN ≈
1
1
2
N2
2 N −1
N
V β
2
i< j
1 4 N −4
....
f
f
dV
dV
........
dV
N V
f12 f 34 dV1dV2 dV3 dV4
≈
ij kl
N
1
2
∫∫ ∫ ∑
∫
8
i< j
k <l
≈ 18 N 4V N −2 β 2
59
1 ⎡ (2πmkT )
ς= ⎢
N! ⎣
h3
3/ 2
1 ⎡ ( 2πmkT )
=
N ! ⎢⎣
h3
3/ 2
⎤
⎥
⎦
N
∫∫ ....∫ e
N
− E p / kT
dV1dV2 ........dV N
⎤
N
1 N 2V N −1 β + 1 N 4V N − 2 β 2 + .....
+
V
2
8
⎥
⎦
(
)
3/ 2 N
⎡
1 ( 2πmkT ) ⎤ N ⎡ N 2 β 1 ⎛ N 2 β
=
+ 2 ⎜⎜
V ⎢1 +
⎢
⎥
3
2V
N! ⎣
h
⎢⎣
⎦
⎝ 2V
1 ⎡ ( 2πmkT )
=
N ! ⎢⎣
h3
3/ 2
N
⎤ N ⎛ Nβ ⎞
⎥ V ⎜1 + 2V ⎟
⎝
⎠
⎦
N
1 ⎡V (2πmkT ) 3 / 2 ⎤ ⎛
Nβ ⎞
1
ς= ⎢
+
⎟
⎜
⎥
3
2V ⎠
N! ⎣
h
⎦ ⎝
2
⎤
⎞
⎟⎟ + .....⎥
⎥⎦
⎠
N
N
60
Nβ ⎞
⎛
ln ς = N ln V + N ln⎜1 +
⎟ + F (T )
2V ⎠
⎝
⎛ ∂ (ln ς ) ⎞
p = kT ⎜
⎟
∂
V
⎝
⎠T
⎛ N N 2 β N 3β 2
⎞
⎛ 1 Nβ N 2 β 2
⎞
= kT ⎜⎜ −
+
+ ....⎟⎟ = NkT ⎜⎜ − 2 +
+ ....⎟⎟
2
3
3
8V
8V
⎝ V 2V
⎠
⎝ V 2V
⎠
⎛ n n 2 N A β n 3 N A2 β 2
⎞
= RT ⎜⎜ −
+
+ ...⎟⎟
2
3
2V
8V
⎝V
⎠
Jika dibandingkan dengan p =
nRT
+ A( n / V ) 2 + B ( n / V ) 3 + ........
V
A(T ) = − 1 2 RTN A β
B (T ) =
1
8
RTN A2 β 2
NA adalah bilangan Avogadro dan
β adalah interaksi antar molekul
∞
β = ∫ f12 4πr 2 d r
0
61
Contoh 1
Hitunglah koefisien virial kedua untuk kasus suatu gas yang mengandung molekulmolekul berbentuk bola padat berjari-jari ro; energi potensial antara dua molekul 0
jika r>2ro dan ∞ jika r<2ro.
e
− E p , ij / kT
⎛ E p ,ij
=1−
+ 2 ⎜⎜
kT
⎝ kT
E p ,ij
1
2
⎞
⎟⎟ − ....... = 1 + f ij
⎠
Potensial antar molekul Ep,12=0 untuk r>2ro,
dan Ep,12=∞ untuk r<2ro. Ini menyebabkan
f12=0 untuk r>2ro, dan f12=-1 untuk r<2ro.
∞
β = ∫ f12 4πr 2 d r =
β =
0
2 ro
2 ro
2
(
−
1
)
4
π
r
dr +
∫
0
Ep,12=∞
f12=-1
f12=0
∞
2
(
0
)
4
π
r
dr
∫
Ep,12=0
2 ro
2
32 π r 3
(
−
1
)
4
π
r
d
r
=
−
3
o
∫
0
A(T ) = − 1 2 RTN A β = 16 3 RTN A πro3 = RTb b = N A (16 3 πro3 )
B (T ) =
1
2 2
8 RTN A β =
1
8 RT (2b ) =
2
1
2
RTb 2
62
nRT
p =
+ A ( n / V ) 2 + B ( n / V ) 3 + ........
V
2
⎤
nRT ⎡
bn 1 ⎛ bn ⎞
=
+ 2⎜
⎟ + .... ⎥
⎢1 +
V ⎢⎣
V
⎝ V ⎠
⎥⎦
Ep12
Contoh 2
Perluaslah perhitungan di atas dengan
mengandaikan interaksi lemah untuk r>2ro.
Untuk r<2ro, f12=-1. Untuk r>2ro, interaksi
lemah diungkapkan oleh Ep,12/kT<1
sehingga dengan
f12=-1
f12=-Ep12/kT
2ro
r
2
f12≈ -Ep,12/kT
E
⎞
⎛
− E p , ij / kT
p ,ij
1
⎟⎟ − ....... = 1 + f ij
e
= 1−
+ 2 ⎜⎜
kT
⎝ kT ⎠
2 ro
∞
1
α
2
32 π r 3 +
4
=
−
β = ∫ ( −1) 4πr 2 d r −
E
π
r
d
r
3
p ,12
o
∫
kT
kT
0
2 ro
E p ,ij
∞
α = − ∫ E p ,12 4πr 2 d r
2 ro
63
A(T ) = − 12 RTNA β = − 12 RTNA (− 323 πro3 + α / kT) = RTb− a
b = N A (16 3 πro3 ); a =
1
2
N
2
Aα
nRT n 2 ( RTb − a )
p=
+
V
V2
B(T) diabaikan
Koefisien a dan b disebut konstanta van der Waals. Konstanta untuk berbagai
gas ril ditampilkan dalam tabel di bawah ini.
Zat
Helium
Hidrogen
Neon
Nitrogen
Oksigen
Ammonia
Karbon dioksida
Sulfur dioksida
Air (H2O)
a
Nm4kg-2mole-2
b
m3kg-1mole-1
3446
24,68
21,28
140,4
137,4
421,2
362,8
678,1
551,9
0,02370
0,02661
0,01709
0,03913
0,03183
0,03707
0,04267
0,05636
0,03049
64
4.3 Kapasitas Kalor
Kapasitas kalor suatu zat pada volume tetap dan pada tekanan tetap masingmasing didefenisikan:
CV =
1 ⎛ ∂U ⎞
⎟ ,
⎜
n ⎝ ∂T ⎠V
Cp =
1 ⎛ ∂H ⎞
⎟
⎜
n ⎝ ∂T ⎠ p
U-energi dalam
H=U+pV adalah entalpi zat tersebut.
Gas ideal monoatom
U=3/2 nRT →CV= 3/2 R
pV=nRT→H=5/2 nRT→Cp=5/2 R
R=12,472 J mole-1K-1
γ = Cp/CV=5/3.
pV=nRT→ ln p+ln V=ln nR+ ln T →
dp dV dT
+
=
p
V
T
65
dU = d Q − d W → dU=TdS-pdV
dU=nCVdT →
nCV
dT
dV
dT
dS
R dV
= dS − nR
→
=
−
T
V
T
nCV CV V
=
pV =
dp dV dT
dV
dS
dp
+
=
→
+ γ konstanta.
=
p
V
T
p
V
nCV
γ
dS
dV
− (γ − 1)
nCV
V
ln p+γ ln V=S/(nCV)+ ln (konstanta)
pV γ = e S / nCV × konstanta
Dalam suatu proses adiabatik reversibel,
pV γ = konstant
66
Gas ideal diatom
Untuk gas ideal dengan molekul diatom, selain energi kinetk ada pula
energi rotasi yakni:
E rot
h 2 l(l + 1)
=
2I
di mana I=momen inersia molekul, ℓ bilangan kuantum orbital. Untuk suatu
harga ℓ ada 2ℓ+1 buah orientasi berbeda (mℓ) dengan energi yang sama
Jadi peluang menempati suatu keadaan adalah gi=2ℓ+1.
Oleh sebab itu, dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistik
Maxwell-Boltzmann adalah:
n rot
N
N
− h 2 l ( l +1) / 2 IkT
=
(2l + 1)e
=
(2l + 1)e −l ( l +1) Θ r / T
Z rot
Z rot
h2
Θ=
2 Ik
disebut suhu karakteristik rotasi.
67
Fungsi partisi rotasi adalah:
Z rot = ∑ (2l + 1)e − l ( l +1) Θ r / T
l
U rot
d (ln Z rot )
= kNT
dT
2
∞
dengan ℓ>>1:
Z rot = ∫ 2le
−l 2Θ r / T
0
ln Z rot
U rot = kNT 2
T
dl =
Θr
d (ln Z rot ) 1
= ln T − ln Θ r →
=
dT
T
d (ln Z rot )
dT
Urot=kNT=nRT.
Jadi total energi dalam adalah:
U = U tr + U rot = 3 2 nRT + nRT = 5 2 nRT
kapasitas kalor volume tetap: CV=5/2 R.
68
Vibrasi molekul diatom dapat dipandang sebagai gerak harmonik sederhana; jadi
energi vibrasinya:
Evib = (ν + 12)hω; ν = 0,1, 2,....
sehingga dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistik
Maxwell-Boltzmann adalah:
N −(ν +1/ 2)hω / kT N −(ν +1/ 2)Θv / T
nvib =
e
=
e
Zvib
Zvib
Θ v = hω / k
disebut suhu karakteristik vibrasi
Fungsi partisi vibrasi adalah
Zvib = ∑e−(ν +1/ 2)Θv/T = e−Θv / 2T ∑e−ν Θv/T
ν
karena exp(-Θv/T)<1, maka
∑e
−ν Θv / T
ν
ν
1
=
1− e−Θv / T
69
Z vib =
e − Θv / 2T
1 − e −Θv / T
ln Zvib = −Θv / 2T − ln(1 − e −Θv / T )
U vib
2
⎛
⎞
d
(ln
Z
)
Θ
Θ
/
T
2
2
vib
v
v
⎜
⎟
= kNT
= kNT ⎜ 2 + Θv / T
⎟
dT
2
T
e
−
1
⎝
⎠
kNΘ v
= 2 kNΘ v + Θv / T
e
−1
1
1
2
1
hω
2
atau 1
kN Θ v
2
kΘ v energi vibrasi keadaan dasar suatu molekul
energi vibrasi keadaan dasar suatu N molekul
e Θv / T − 1 = (1 + Θ v / T + .........) − 1 = Θ v / T + .........
70
U vib
Θv ⎞
⎛
≈ 2 kN Θ v + kNT = nRT ⎜ 1 +
⎟
2T ⎠
⎝
1
Jadi, pada suhu yang cukup tinggi, Θ v / 2T << 1
Uvib ≈ nRT
Energi dalam sistem gas diatom pada suhu sangat tinggi adalah:
U = U tr + U rot + U vib
=
3
2
nRT + nRT + nRT = 7 2 nRT
dan kapasitas kalor pada volume tetap:
CV=7/2R
Makalah: Sifat-sifat gas ideal berdasarkan Statistik Boltzmann.
71
5. STATISTIK KUANTUM
Ada dua macam statistik kuantum di mana partikel-partikel
dipandang identik dan tak dapat dibedakan :
- Statistik Fermi-Dirac untuk partikel berspin s=1/2
Partikel disebut Fermion; misalnya elektron
Mengikuti prinsip eksklusi Pauli
-Staistik Bose-Einstein untuk partikel berspin s=0, 1.
Partikel disebut boson; misalnya foton, inti helium
Tidak mengikuti prinsip eksklusi Pauli.
Untuk kedua macam statisti di atas akan dibahas:
- Hukum distribusi dan contoh aplikasinya masing-masing.
72
5.1 Hukum distribusi Fermi-Dirac
Elektron bebas mempunyai spin s=1/2, sehingga bilangan kuantum
magnetiknya ms=±1/2; dalam keadaan tidak ada medan magnet elektron
memiliki 2 keadaan yang berenergi sama (degenerate). Jadi gi=2.
Elektron dalam atom memiliki fungsi keadaan yang ditandai dengan
bilangan-bilangankuantum: n, l, ml , s, ms
Untuk suatu harga ℓ ada (2ℓ +1) buah harga m ℓ ; sedangkan dengan s=1/2,
ada dua harga ms=1/2, -1/2. Jadi, tanpa medan magnet, ada 2(2 ℓ +1) buah
keadaan yang degenerate. Jadi gi= 2(2 ℓ +1).
Berdasarkan prinsip Pauli, untuk suatu pasangan n, l, ml , s, ms hanya bisa
ditempati oleh satu elektron. Jadi ni≤gi.
Jika tingkat energi, Ei, akan diisi dengan ni buah elektron, maka dengan
degenerasi gi, jumlah cara mengisikan partikel adalah: gi(gi-1) (gi-2)……..
(gi-ni+1) atau
gi !
( g i − ni )!
73
Karena partikel-partikel tak dapat dibedakan maka jumlah cara itu harus
disempurnakan menjadi
gi !
ni !( g i − ni )!
Peluang partisi dari n1, n2, n3,……, masing-masing di tingkat energi E1, E2,
E3,….. adalah
P=
g 3!
gi!
g 1!
g 2!
....... = ∏
n1 !( g1 − n1 )! n2 !( g 2 − n2 )! n3 !( g 3 − n3 )!
i ni !( g i − ni )!
ln P = ∑ [ g i ln g i − ni ln ni − ( g i − ni ) ln( g i − ni )]
i
Ingat:
ln( x!) = x ln x − x
Partisi paling berpeluang diperoleh jika d(ln P)=0
74
− d (ln P ) = ∑ [ln ni − ln( g i − ni )]dni = 0
i
Dengan
∑n
i
=N
i
i
∑ [ln n
i
i
=0
i
∑n E
i
∑ dn
i
=U
∑ E dn
i
i
=0
i
− ln( g i − ni ) + α + β Ei ]dni = 0
i
ni
ln ni − ln( g i − ni ) + α + β Ei = 0 → ln
= −(α + β Ei )
g i − ni
[
]
ni
= e −(α + βEi ) → ni = ( g i − ni )e −(α + βEi ) → ni 1 + e (α + βEi ) = g i
.
g i − ni
ni =
gi
eα + βEi + 1
75
Maxwell-Boltzmann, β=1/kT dan misalkan EF=-αkT maka hukum distribusi
Fermi-Dirac
ni =
dan
gi
e ( Ei − EF ) / kT + 1
ni
1
= ( E − E ) / kT
gi e i F
+ 1 disebut fungsi distribusi Fermi-Dirac
Ei
jika Ei < E F lim e ( Ei − EF ) / kT = 0 → ni = g i penuh
T →0
jika Ei 〉 E F lim e
T →0
( Ei − E F ) / kT
= ∞ → ni = 0
Energi EF memberikan indikasi sebagai energi maksimum
elektron dalam sistem pada T=0.
T=0
kosong
EF
penuh
Energi ini sama dengan energi Fermi dalam logam dan zat padat lainnya.
Pada suhu tinggi partikel-partikel mengisi keadaan-keadaan berenergi >EF,
dengan pindahnya partikel-partikel dari tingkat-tingkat energi di
bawah EF
76
5.2 Gas elektron
Ei
Logam
Pita konduksi
Pita valensi
Penuh elektron
EF
Elektron-elektron dalam pita konduksi bebas
bergerak; ini disebut gas elektron.
ni kontinu→jadi harus bicara dn
Distribusi Fermi-Dirac :
ni =
gi
e ( Ei − EF ) / kT + 1
dn =
g ( E )dE
e ( E − EF ) / kT + 1
g(E) dE merupakan jumlah keadaan (tingkat energi) dalam daerah energi
E dan E+dE.
77
Sebagaimana gas ideal
8πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2
g ( E )dE =
E dE
3
h
faktor 2 dimasukkan karena spin elektron (ms=±½).
dn 8πV (2m 3 )1 / 2
E1/ 2
=
dE
h3
e ( E − EF ) / kT + 1
dn/dE
T=0
T rendah
T tinggi
EF
E
Ini merupakan distribusi energi dari elektron bebas menurut statistik Fermi-Dirac.
78
Jumlah elektron N:
dn 8πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2
=
E
3
dE
h
Pada T=0
8πV (2m 3 )1 / 2
N=
h3
Energi Fermi:
T=0
EF
1/ 2
E
∫ dE
0
16πV (2m 3 )1 / 2 3 / 2
N=
EF
3
3h
h 2 ⎛ 3N ⎞
EF =
⎜
⎟
8m ⎝ πV ⎠
dn/dE
EF
E
2/3
79
Contoh 1
Dalam logam Na, setiap atom menyumbangkan satu elektron valensi.
Jumlah elektron per satuan volume, N/V, sama dengan jumlah atom Na
per volume dalam logam itu.
N ρN A 0,971 gram/cm 3 x6,02 x10 23 atom/mol
=
=
= 2,54 x10 22 cm −3
V
M
23 gram/mol
Jadi,
h 2 ⎛ 3N ⎞
EF =
⎜
⎟
8m ⎝ πV ⎠
2/3
(6,63x10 −34 Js) 2
EF =
8 x9,1x10 −31 kg
⎛3
22
−3 ⎞
x
2
,
54
x
10
cm
⎜
⎟
π
⎝
⎠
2/3
= 3,12 eV
80
Contoh 2
Hitunglah energi total dari N buah fermion pada suhu rendah T=0.
U = ∫ Edn = ∫ E
Pada T=0
dn
dE
dE
dn 8πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2
E
=
3
dE
h
8πV (2m 3 )1 / 2
U=
h3
Dengan
h 2 ⎛ 3N ⎞
EF =
⎜
⎟
8m ⎝ πV ⎠
EF
∫E
0
3/ 2
3
NE F−3 / 2
5
16πV (2m 3 )1 / 2 5 / 2
dE =
EF
3
5h
2/3
U = 3 5 NE F
81
Contoh 3
Rumuskanlah kecepatan rata-rata elektron-elektron pada suhu T=0 di
dalam logam.
vave
dn
1
1
= ∫ vdn = ∫ v
dE
N
N dE
Pada T=0
dn 8πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2
E
=
3
dE
h
Jika elektron dipandang sebagai gas, E=1/2mv2, v=(2E/m)1/2.
E
vave
(2 / m)1 / 2 dn 1 / 2
16πVm F
=
E dE =
EdE
3
∫
∫
N
dE
Nh 0
=
8πVm 2
EF
3
Nh
82
5.3 Elektron dalam logam.
Energi potensial sebuah elektron di
dalam logam dan di permukaan
adalah seperti gambar (a).
Energi potensial dekat permukaan
diwakili oleh kurva AB. Pada suhu
normal, pita konduksi diisi oleh
elektron-elektron hingga batas energi
Fermi EF seperti kurva distribusi
dalam gambar (b).
B
E
eφ
EF
dn/dE
A
a)
b)
Energi eφadalah energi minimum yang diperlukan untuk melepaskan sebuah
elektron dari logam. Dalam kasus efek fotolistrik, elektron dilepaskan jika
foton hν≥eφ. Besaran φadalah potensial yang disebut fungsi kerja dari logam.
Pada suhu tinggi, beberapa elektron menempati keadaan di atas energi
EF (lihat gambar (b)). Pada suhu yang cukup tinggi beberapa elektron
memperoleh energi sebesar E=EF+eφ sehingga lepas dari logam. Proses
ini disebut emisi termionik, dan merupakan dasar bagi tabung elektron.
Besarnya rapat arus termolistrik dihitung sebagai berikut:
83
j=∫
evdn
e 2
1 / 2 dn
=
E
dE
1/ 2 ∫
dE
V
Vm
⎛ 2E ⎞
v=⎜
⎟
m
⎝
⎠
16π me
j=
h3
=
dn 8πV (2m 3 )1 / 2
E1/ 2
=
dE
h3
e ( E − EF ) / kT + 1
1/ 2
E F + eφ
∫
EF
E
e
( E − E F ) / kT
+1
dE
4πme
2 −eφ / kT
(
kT
)
e
3
h
Persamaan rapat arus di atas disebut persamaan Richardson-Dushman.
Fungsi kerja φ bergantung pada jenis logam.
84
5.4 Hukum distribsi Bose-Einstein
Kita sudah kenal sistem elektron (fermion) yang memenuhi prinsip eksklusi
Pauli. Untuk sistem ini, fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel
bersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron.
Ada sistem yang mengandung partikel-partikel yang tak memenuhi prinsip
eksklusi Pauli. Artinya, jumlah partikel pada suatu keadaan kuantum tidak
terbatas sehingga fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel adalah
simetrik terhadap pertukaran partikel. Partikel-partikel ini disebut boson.
Contoh: semua partikel dengan spin bulat seperti foton (s=0) dan inti helium
(s=1).
Sama halnya dengan fermion, partikel-partikel boson itu identik dan tak dapat
dibedakan. Peluang menempati tingkat energi Ei adalah gi yakni derajat
degenerasinya.
Untuk menentukan partisinya, mula-mula harus dievaluasi jumlah susunan tak
terbedakan dari ni buah partikel dalam gi buah keadaan dengan tingkat energi
Ei, yang menghasilkan fungsi-fungsi gelombang simetrik.
85
Termpatkanlah ni buah partikel boson dalam satu baris dan didistribusikan
dalam gi buah keadaan kuantum. Susunan yang mungkin sebagai berikut:
•••
•••
••
•
•
••
ni=3, gi=2 menghasilkan 4 cara
••••
••••
•••
•
••
••
•
•••
ni=4, gi=2 menghasilkan 5 cara
terbedakan
86
••••
••••
••••
•••
•
•••
••
•
••
••
••
•
••
•
•••
•
•
•
ni=4, gi=3 menhasilkan 15 cara
terbedakan
•
Rumus umum untuk ni dan gi:
•••
g i (ni + g i − 1)!
n! g i !
••
•
••
•
••
••
•
•••
•••
•
87
Total jumlah cara yang tak terbedakan dari pembentukan partisi n1, n2, n3, …..
masing-masing pada tingkat energi E1, E2, E3,……adalah
P=
(n + g i − 1)!
(n1 + g1 − 1)! (n2 + g 2 − 1)! (n3 + g 3 − 1)!
.......... = Π i
n1!( g1 − 1)! n2 !( g 2 − 1)! n3 !( g 3 − 1)!
ni !( g i − 1)!
i
Untuk memperoleh partisi dengan kemungkinan paling besar maka terlebih
dahulu
ln P = ∑ ln[(ni + g i − 1)!] − [ln ni !+ ln( g i − 1)!]
i
Dengan rumus Stirling, ln x! = x ln x – x,
ln P = ∑ [(ni + g i − 1) ln(ni + g i − 1) − (ni + g i − 1)
i
− ni ln ni + ni − ( g i − 1) ln( g i − 1) + ( g i − 1)]
= ∑ [(ni + g i − 1) ln(ni + g i − 1) − ni ln ni − ( g i − 1) ln( g i − 1)]
i
88
− d ln P = ∑ [− ln(ni + g i − 1) + ln ni ]dni = 0
Agar maksimum,
i
Dengan menerapkan syarat
∑n
=N→
i
∑ dn
=0
i
i
i
∑n E
i
i
=U →
∑ E dn
i
i
=0
i
i
− ln( n i + g i − 1) + ln n i + α + β E i = 0
ni
ni
−α − βEi
=
e
ln
= −α − βEi →
ni + g i
ni + g i
∴ ni =
gi
e
α + Ei / kT
−1
β=1/kT
hukum distribusi Bose-Einstein
Bose-Einstein tidak menyatakan secara khusus arti dari α itu.
89
Sebagai perbandingan, di bawah ini diperlihatkan ketiga fungsi distribusi.
Jenis Statistik
Boltzmann-Maxwell
Fermi-Dirac
Bose-Einstein
Fungsi distribusi,
ni/gi
e − Ei / kT
1
e ( Ei − EF ) / kT + 1
1
eα + Ei / kT − 1
Keterangan
Klasik;
Kuantum; Fungsi keadaan
anti-simetrik thd pertukaran
partikel.ni≤gi
Kuantum; Fungsi keadaan
simetrik thd pertukaran
partikel.
90
5.5 Gas Ideal
Kebanyakan molekul mempunya spin nol atau spin bulat sehingga dapat
dipandang sebagai kumpulan partikel yang memenuhi statistik Bose-Einstein.
ni = g i /(eα + Ei / kT − 1)
dn =
g ( E )dE
eα + Ei / kT − 1
4πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2
g ( E )dE =
E dE
3
h
4πV (2m 3 )1 / 2 E 1 / 2 dE
dn =
h3
eα + E / kT − 1
Misalkan x=E/kT, dan mengingat fungsi partisi Z=V(2pmkT)3/2/h3, maka
∞
x1 / 2
dx
N = ∫ dn =
∫
α +x
−1
π 0e
2Z
91
α positif:
1
eα + x − 1
= e −α − x (1 − e −α − x ) −1 = e −α (e − x + e −α − 2 x + .......)
⎞
−α
⎜1 + 3 / 2 e + ..... ⎟
⎝ 2
⎠
Pendekatan pertama, e −α = N
Z
N = Ze
−α ⎛
1
Pendekatan kedua,
e
−α
N⎛
1 −α
⎞
= ⎜1 + 3 / 2 e + .... ⎟
Z⎝ 2
⎠
−1
N⎛
1 N
⎞
≈ ⎜1 − 3 / 2
+ .... ⎟
Z⎝ 2
Z
⎠
Ini menggambarkan kebergantungan α terhadap N dan Z (atau T).
92
Energi total gas adalah
∞
U = ∫ Edn =
0
2 ZkT
∞
x3/ 2
dx =
α +x
∫
−1
π 0e
3
1 −α
⎞
−α ⎛
+
+
kTZe
1
e
.......
⎜
⎟
2
5/2
2
⎝
⎠
1 N
⎛
⎞
U = 2 kNT ⎜ 1 − 5 / 2
− ....... ⎟
Z
2
⎝
⎠
3
Maxwell-Boltzmann, di mana U=3/2 kNT
Jadi pengaruh kuantum statistik Bose-Einstein adalah pengurangan energi..
Karena p=2/3 U/V maka tekanan dirumuskan sebagai
kNT ⎛
1 N
⎞
p=
− ....... ⎟
⎜1 − 5 / 2
V ⎝ 2
Z
⎠
memperlihatkan pengurangan tekanan.
Efek kuantum terhadap gas ideal ini disebut degenerasi gas.
93
5.6 Kapasitas zat padat
Dalam zat padat, vibrasi satu atom berdampak terhadap atom tetangganya;
secara keseluruhan vibrasi berlangsung secara kolektif.
Vibrasi kolektif itu membentuk gelombang berdiri dalam zat padat;
frekuensinya membentuk spektrum diskrit dengan spasi yang sangat kecil
sehingga dapat dipandang kontinu. Karena vibrasi itu berkaitan dengan sifat
elastik bahan, maka gelombangnya menjalar dengan kecepatan bunyi,
secara transversal dan longitudinal.
Misalkan kecepatannya masing-masing vl dan vt; misalkan pula g(ν)dν
sebagai jumlah modus-modus berbagai vibrasi dalam daerah frekuensi
antara ν dan ν+dν.
8πV 2
g t (ν )dν = 3 ν dν
vt
4πV 2
g t (ν )dν = 3 ν dν
vl
Untuk gelombang transversal berlaku
untuk gelombang longitudinal
94
Jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara ν dan ν+dν:
⎛ 1
2 ⎞
g (ν )dν = 4π V ⎜⎜ 3 + 3 ⎟⎟ν 2 dν
⎝ vl vt ⎠
Jika N adalah jumlah atom dalam zat padat, maka modus vibrasi harus
digambarkan dalam 3N buah posisi koordinat atom. Jadi, jumlah modus
vibrasi adalah 3N, sehingga
νo
⎞ νo 2
⎛ 1
2
3 N = ∫ g (ν )dν = 4πV ⎜⎜ 3 + 3 ⎟⎟ ∫ν dν
⎝ vl vt ⎠ 0
0
⎛ 1
⎞ ν o3
2
3 N = 4πV ⎜⎜ 3 + 3 ⎟⎟
⎝ vl vt ⎠ 3
di mana νo disebut frekuensi cut-off.
Jadi, jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara ν dan ν+dν:
g (ν )dν =
9N
2
ν
dν
3
νo
95
Modus-modus vibrasi elastik dalam zat padat dapat dipandang sebagai gas
fonon.
Energi sebuah fonon adalag hν di mana ν adalah frekuensi vibrasi elastik.
Karena semua fonon identik, dan karena jumlahnya dengan energi sama tidak
terbatas, maka dalam keadaan setimbang suhu fonon memenuhi statistik BoseEinstein.
Jadi dengan α=0, jumlah fonon berenergi hν dalam daerah frekuensi antara ν
dan antara ν +dν dalam kesetimbangan suhu pada T adalah
g (ν )dν
9 N ν 2 dν
dn = hν / kT
= 3 hν / kT
e
−1 ν o e
−1
Total energi vibrasi dalam daerah frekuensi itu adalah
N
U = ∫ hν dn =
0
9 Nh
ν o3
νo
ν 3 dν
∫e ν
h / kT
0
−1
96
Kapasitas kalor zat padat pada volume tetap adalah
9N A h2
1 ⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟ = 3 2
Ν ⎝ ∂T ⎠V ν o kT
νo
ν 4e hν / kT
∫ (e ν
h / kT
0
)
−1
2
dν
di mana N menyatakan jumlah mole dan NA=N/N adalah bilangan Avogadro.
Dengan ΘD=hνo/k adalah suhu Debey, kNA=R, dan x=hν/kT maka
⎛ T
CV = 9 R⎜⎜
⎝ ΘD
⎞
⎟⎟
⎠
3 Θ /T
D
x 4e x
∫ (e
0
x
)
−1
2
dx
Kurva CV sebagai fungsi T/ ΘD adalah sebagai berikut
CV/R
3
0
0.5
1.0 1.5
2.0
T/ΘD
97
Dari kurva di atas terlihat bahwa pada suhu ΘD atau di atasnya, kapasitas
kalor semua zat adalah 3R ; hal ini sesuai denga hukum Dulong-Peti yang
dikemukakan pada abad 19.
Ini juga sesuai dengan prinsip ekipartisi energi, karena kT>> hνo=kΘD, maka
energi dalam adalah
1 ⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟ →⎜
⎟ = 3RN → U = 3NRT = 3NkT
Ν ⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂T ⎠V
Dalam prinsip ekipartisi energi dalam termodinamika, energi vibrasi
atom per derajat kebebasan adalah kT, sehingga dengan 3 derajat
kebebasan energi itu 3kT.
98
Fly UP