...

STUDI SIFAT KOOPERATIF IKATAN HIDROGEN

by user

on
Category: Documents
0

views

Report

Comments

Transcript

STUDI SIFAT KOOPERATIF IKATAN HIDROGEN
STUDI SIFAT KOOPERATIF IKATAN HIDROGEN PADA CH3CHO.2H2O
DAN CH2ClCHO.2H2O MENGGUNAKAN METODE DFT
Rahmah Muyassaroh Noor, Yahmin, dan Parlan
Universitas Negeri Malang
Correspondence Author: [email protected]
ABSTRAK: Interaksi antara atom O dan H yang menyerupai ikatan hidrogen pada trimer
CH3CHO dan CH2ClCHO dengan dua molekul air telah diteliti secara teoritis. Perhitungan
dilakukan dengan menggunakan metode DFT pada tingkat teori B3LYP/6-311++G(d,p). Hasil
penelitian menunjukkan bahwa ikatan hidrogen pada trimer asetaldehida dengan dua molekul air
dan kloroasetaldehida dengan dua molekul air terjadi pada dua situs, yaitu jenis I dan jenis II.
Pada trimer jenis I, sifat kooperatif menyebabkan ikatan C-H metil mengalami pemanjangan
ikatan, penuruan frekuensi vibrasi dan penuruan energi hiperkonjugasi. Sifat kooperatif pada
trimer jenis II menyebabkan ikatan C-H pada C karbonil mengalami penurunan panjang ikatan,
peningkatan frekuensi vibrasi, dan peningkatan energi hiperkonjugasi. Atom Cl pada
kloroasetaldehida memperkuat sifat kooperatif ikatan hidrogen pada trimer. Hal ini ditunjukkan
dari besarnya selisih parameter panjang ikatan, frekuensi vibrasi, dan energi hiperkonjugasi
trimer dibandingkan dengan monomernya.
Kata kunci: ikatan hidrogen, sifat kooperatif, CH3CHO.2H2O, CH2ClCHO.2H2O, DFT
ABSTRACT: Interaction between O and H atoms forming hydrogen bond in CH3CHO and
CH2ClCHO trimer with two water molecules were studied theoretically. The calculations were
done using DFT method at B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory. The results of this study show
that hydrogen bonds in CH3CHO.2H2O and CH2ClCHO.2H2O happen in two sites, sites I and
sites II. In site I, cooperativity causes the CH methyl bond to stretches, its vibration frequency
decreases, and the hyperconjugation energy decreases. Cooperativity in sites II causes CH
carbonyl bond to be shortened, its vibration frequency increase, and the hyperconjugation energy
increases. Chlor atom in CH2ClCHO.2H2O strengthens hydrogen bonds cooperativity in trimer
system. This result was concluded from the amount of parameter’s differences, such as bond
length, vibration frequencies, and hyperconjugation energy from trimer system compared to its
monomer.
Keywords: hydrogen bond, cooperativity, CH3CHO.2H2O, CH2ClCHO.2H2O, DFT
Ikatan hidrogen telah menjadi perhatian para peneliti sejak awal abad ke-20
karena perannya yang penting dalam menentukan struktur, sifat, dan fungsi dari suatu
molekul. Ikatan hidrogen merupakan gaya dipol-dipol yang paling kuat (Effendy, 2006).
Ikatan hidrogen yang paling sederhana terjadi pada dimer dua molekul air. Pada trimer
molekul air, ikatan hidrogen antara ketiga molekul air tersebut mengalami interaksi
spesifik yang bersifat kooperatif. Sifat kooperatif pada ikatan hidrogen dapat
memberikan dampak postif pada sistem trimer. Molekul air yang mendonasikan atom H
untuk membentuk ikatan hidrogen menyebabkan kerapatan elektron pada O meningkat
sehingga mendukung proses penerimaan atom H dari molekul air yang lain, sedangkan
molekul air sebagai aseptor atom H akan mendukung terjadinya donasi atom H oleh
molekul air tersebut (Huyskens, 1993: 2576).
Chandra dan Zeegers-Huyskens (2012: 1131-1141) telah berhasil melakukan
penelitian teoritis mengenai ikatan hidrogen yang terjadi pada dimer antara asetaldehida
dan fluoroasetaldehida, dengan satu molekul air. Dari penelitian tersebut diketahui
bahwa air berperan sebagai donor proton pada pembentukan ikatan hidrogen
1
C=O--HOH dan juga bisa berperan sebagai aseptor proton membentuk interaksi lemah
antara CH----OH2.
Chandra dan Zeegers-Huyskens (2012: 1155-1163) juga telah melakukan
penelitian teoritis mengenai sifat kooperatif pada sistem trimer asetaldehida dan
fluoroasetaldehida, dengan dua molekul air. Hasil penelitian tersebut dibandingkan
dengan kekuatan ikatan hidrogen pada sistem dimer asetaldehida dan
fluoroasetaldehida, dengan satu molekul air. Dari penelitian tersebut diperoleh
kesimpulan yaitu ikatan hidrogen pada sistem trimer lebih kuat daripada pada sistem
dimer yang ditandai dengan lebih pendeknya panjang ikatan hidrogen pada sistem
trimer.
Penelitian mengenai sifat kooperatif pada sistem trimer dapat dipelajari lebih
lanjut dengan membandingkan ikatan hidrogen yang terjadi pada trimer CH3CHO.2H2O
dan trimer CH2ClCHO.2H2O menggunakan metode DFT. Pada penelitian ini, trimer
asetaldehida dengan dua molekul air digunakan sebagai pembanding untuk mengetahui
sifat kooperatif pada trimer kloroasetaldehida dengan dua molekul air. Untuk itu
diperlukan data panjang ikatan, jumlah elekton dalam orbital antibonding dan energi
hiperkonjugasi dari kedua sistem trimer. Data tersebut sulit diperoleh secara
eksperimen, sehingga penelitian tentang sifat kooperatif ikatan hidrogen pada trimer
kloroasetaldehida dengan dua molekul air dilakukan secara teoritis.
Hal-hal yang tercakup dalam penelitian ini adalah struktur dengan geometri
optimal dari trimer-trimer tersebut, data panjang ikatan, frekuensi vibrasi, NBO
(Natural Bond Orbital) yang berupa jumlah elektron dalam orbital antibonding, dan
besarnya energi hiperkonjugasi tiap molekul (Young, 2001).
METODE
Molekul air (H2O), asetaldehida (CH3CHO), dan kloroasetaldehida
(CH2ClCHO) dihitung optimasi geometri dan frekuensinya. Metode yang digunakan
adalah DFT B3LYP. Himpunan basis yang digunakan adalah 6,311++G (d,p).
Perhitungan optimasi geometri dan frekuensi tersebut menghasilkan molekul air,
asetaldehida, dan kloroasetaldehida teroptimasi. Molekul-molekul tersebut teroptimasi
ditandai dengan nilai frekuensi imajiner sama dengan nol.
Dimer dan trimer dibuat dari molekul air, asetaldehida, dan kloroasetaldehida
yang telah dioptimasi dan dihitung frekuensinya. Molekul-molekul tersebut dimasukkan
pada Gaussview 5.0 dalam satu layer sesuai dengan dimer atau trimer yang akan
dihitung. Susunan tiap molekul pada dimer dan trimer yang dibuat diupayakan semirip
mungkin dengan keadaan sebenarnya. Gambar dimer dan trimer tersebut kemudian
masing-masing disimpan dalam bentuk gjf. Pada penelitian, dimer dan trimer
CH3CHO.H2O, CH3CHO.2H2O, CH2ClCHO.H2O, CH2ClCHO.2H2O dihitung optimasi
geometri dan frekuensinya. Metode yang digunakan adalah DFT B3LYP. Himpunan
basis yang digunakan adalah 6,311++G (d,p). Perhitungan optimasi geometri dan
frekuensi tersebut menghasilkan sistem dimer dan trimer CH3CHO.H2O,
CH3CHO.2H2O, CH2ClCHO.H2O, CH2ClCHO.2H2O teroptimasi. Sistem dimer dan
trimer tersebut teroptimasi ditandai dengan nilai frekuensi imajiner sama dengan nol.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Struktur Trimer CH3CHO.H2O, CH2ClCHO.H2O, CH3CHO.2H2O dan
CH2ClCHO.2H2O
Perhitungan optimasi geometri dan frekuensi vibrasi model molekul dimer dan
trimer bertujuan untuk mendapatkan molekul dimer CH3CHO.H2O dan
2
CH2ClCHO.H2O dan molekul trimer CH3CHO.2H2O dan CH2ClCHO.2H2O dengan
energi paling minimum. Hasil optimasi geometri dan frekuensi vibrasi molekul-molekul
tersebut disajikan dalam Gambar 1 dan Gambar 2.
Å
Å
Å
Å
Å
(a)
(b)
Å
Å
Å
Å
Å
(c)
(d)
Gambar 1 Dimer dan Trimer Asetaldehida Teroptimasi Jenis I (a) CH3CHO.H2O (b)
CH3CHO.2H2O, Jenis II (c) CH3CHO.H2O (d)CH3CHO.2H2O
Seperti yang terlihat pada Gambar 1 dan Gambar 2, sistem dimer terstabilkan
oleh dua macam struktur, yaitu jenis I dan jenis II. Kedua jenis sistem dimer dibentuk
oleh adanya ikatan hidrogen antara C=O---H. Sistem dimer jenis I berbentuk siklik dan
distabilkan oleh interaksi lemah antara C(4)H(5)---O. Siklik jenis I sedikit lebih stabil
dibandingkan jenis II karena regangan sterik siklik jenis I lebih kecil dibandingkan jenis
II. Sistem dimer dan trimer pada penelitian ini disusun dengan mempertimbangkan
interaksi intermolekul antara H5---O dan parameter NBO seperti transfer muatan
intermolekul dari atom O pada air ke orbital σ* (C(4)H(5)). Pada jenis I, ikatan C(1)H(3)
tidak terlibat dalam pembentukan struktur siklik. Data panjang ikatan dan frekuensi
vibrasi monome, dimer dan trmer disajikan pada Tabel 1 dan 2.
Å
Å
Å
Å
(a)
Å
(b)
Å
Å
Å
Å
(c)
Å
(d)
Gambar 2 Dimer dan Trimer Kloroasetaldehida TeroptimasiJenis I (a) CH 2ClCHO.H2O (b)
CH2ClCHO.2H2O, Jenis II (c) CH2ClCHO.H2O (d) CH2ClCHO.2H2O
3
Tabel 1 Panjang Ikatan Hidrogen pada Dimer dan Trimer Asetaldehida dengan Molekul Air
CH3CHO.H2O dan CH3CHO.2H2O dalam Å
Panjang Ikatan Hidrogen C=O- -H dan Interaksi Antara CH- -O (Å)
Parameter
Dimer Jenis I
Trimer Jenis I
Dimer Jenis II
Trimer Jenis II
r(C=O--HO)
1,951
1,868
1,942
1,857
r(CH--O)
2,541
2,327
2,962
2,319
Tabel 2 Panjang Ikatan Hidrogen pada Dimer dan Trimer Kloroasetaldehida dengan molekul air
CH2ClCHO.H2O dan CH2ClCHO.2H2O dalam Å
Panjang Ikatan Hidrogen C=O- -H dan Interaksi Antara CH- -O (Å)
Parameter
r(C=O--HO)
r(CH--O)
Dimer Jenis I
2,045
Trimer Jenis I
1,925
Dimer Jenis II
2,006
Trimer Jenis II
1,912
2,280
2,145
2,809
2,260
Panjang ikatan hidrogen antara C=O----HO pada sistem trimer berkurang jika
dibandingkan pada sistem dimer, selisihnya antara 0,083 hingga 0,120 Å, seperti terlihat
pada Tabel 1 dan 2. Selain itu, panjang ikatan hidrogen antara O---H dari kedua
molekul air, berkisar antara 1,844-1,866 Å, lebih pendek jika dibandingkan dengan
panjang ikatan intermolekul pada dimer air yaitu sebesar 1,933 Å, (Chandra dan
Zeegers-Huyskens, 2012: 1155-1163).
Indikasi paling positif telah terjadinya interaksi kooperatif pada trimer
asetaldehida dengan dua air dan trimer kloroasetaldehida dengan dua air yaitu
berkurangnya panjang interaksi antara C(4)H(5)----O pada sistem trimer jenis I jika
dibandingkan dengan sistem dimer. Jika dibandingkan antara trimer dan dimer
asetaldehida dengan air, panjang interaksi C(4)H(5)----O pada trimer jenis I lebih kecil
0,214 Å dari dimer jenis I. Perbandingan antara trimer dan dimer kloroasetaldehida
dengan air menunjukkan bahwa panjang interaksi C(4)H(5)----O pada trimer jenis I lebih
kecil 0,135 Å dari dimernya.
NBO Dimer dan Trimer antara Asetaldehida dengan Air
Perhitungan optimasi geometri menghasilkan data NBO dimer dan trimer antara
asetaldehida dengan air yang ditampilkan pada tabel 3. Analisis struktur geometri dan
NBO dilakukan pada dimer dan trimer asetaldehida dengan air. Data geometri berupa
jarak C(1)H(3), C(4)H(5) dan C=O pada monomer, pada dimer dengan satu molekul air,
dan pada trimer dengan dua molekul air. Selain itu juga dibutuhkan data frekuensi
vibrasi untuk mengetahui bagaimana sifat kooperatif mempengaruhi frekuensi vibrasi
sistem trimer. Parameter NBO juga dibutuhkan, seperti penempatan elektron dalam
orbital, dan energi hiperkonjugasi. Semua parameter tersebut ditampilkan pada Tabel 3
untuk dimer dan trimer asetaldehida dengan molekul air.
Pada Tabel 3 terlihat bahwa ikatan C=O mengalami pemanjangan sebesar 0,006
Å pada kedua jenis dimer dan 0,008 Å pada trimer jenis I sedangkan pada trimer jenis II
sebesar 0,012 Å . Nilai frekuensi vibrasi ikatan C=O turun sebesar 22 cm-1 pada kedua
jenis dimer dan 27 cm-1 pada trimer jenis I sedangkan pada trimer jenis II sebesar 45
cm-1 jika dibandingkan dengan monomernya.Sifat kooperatif pada ikatan hidrogen
trimer asetaldehida dengan air menyebabkan nilai pemanjangan ikatan dan penurunan
frekuensi vibrasi C=O lebih besar jika dibandingkan dimernya. Hal ini menunjukkan
4
bahwa ikatan hidrogen pada trimer lebih kuat dibandingkan pada dimer asetaldehida
dengan air.
Tabel 3 Parameter Monomer, Dimer, dan Trimer Asetaldehida dengan Air
Parameter
Satuan
r C(1)H(3)
Å
v C(1)H(3)
cm-1
s C(1)H(3)
%
σ* C(1)H(3)
e
r C(4)H(5)
Å
v C(4)H(5)
cm-1
s C(4)H(5)
%
σ* C(4)H(5)
e
r C=O
Å
v C=O
cm-1
O2 σ*C(1)H(3)
kcal/mol
O9(12) σ*C(4)H(5) kcal/mol
O12 σ*C(1)H(3) kcal/mol
CH3CHO
1,112
2870
29,98
0,071
1,089
3140
25,39
0,0065
1,205
1810
23,65
-
Dimer Jenis I Trimer Jenis I Dimer Jenis II
1,109
2905
30,2
0,064
1,089
3140
26,2
0,0071
1,211
1788
22,42
0,47
-
1,109
2906
30,34
0,063
1.091
3125
27,8
0,012
1,213
1783
22,23
2,85
-
1,108
2924
31,47
0,062
1,089
3140
24,84
0,0065
1,211
1788
20,69
-
Trimer
Jenis II
1,105
2964
31,66
0,057
1,089
3139
25,48
0,0065
1,217
1765
17,24
2,54
a. Karakteristik Ikatan C(4)H(5) pada Dimer dan Trimer Jenis I antara
Asetaldehida dengan Air
Pada penelitian ini pembahasan dititikberatkan pada ikatan CH metil. Panjang
ikatan C(4)H(5) pada dimer jenis I dan II tidak berubah dibandingkan monomernya,
sedangkan ikatan C(4)H(5) pada trimer jenis I memanjang secara signifikan, yaitu sebesar
0,002 Å pada trimer asetaldehida dengan dua air. Pemanjangan ikatan C(4)H(5) tersebut
menyebabkan terjadinya pergeseran merah v (C(4)H(5)) sebesar 15 cm-1 pada trimer
asetaldehida dengan dua air. Pada dimer dan trimer jenis II, terbentuknya ikatan
hidrogen C=O---H tidak mempengaruhi karakteristik ikatan C(4)H(5) karena ikatan
tersebut tidak berinteraksi dengan air.
Pemanjangan ikatan C(4)H(5) disebabkan oleh sifat kooperatif ikatan hidrogen
pada trimer jenis I. Keberadaan sifat kooperatif mendukung transfer muatan
intermolekul dari atom O12 air ke orbital σ* (C(4)H(5)) sehingga ikatan C(4)H(5)
memanjang. Dapat dilihat pada Tabel 4.3 besarnya transfer muatan intermolekul
tersebut, yang ditunjukkan dengan nilai energi hiperkonjugasi yaitu sebesar 0,47
kcal/mol pada dimer asetaldehida dengan satu air dan sebesar 2,85 kcal/mol pada trimer
asetaldehida dengan dua air. Selaras dengan meningkatnya nilai energi hiperkonjugasi,
penempatan elektron pada orbital σ* (C(4)H(5)) meningkat sebesar 0,0055 pada trimer
asetaldehida dengan dua air dibanding monomernya.
b. Karakteristik Ikatan C(1)H(3) pada Dimer dan Trimer Jenis II antara
Asetaldehida dengan Air
Pemendekan panjang ikatan C(1)H(3) dan kenaikan nilai frekuensi vibrasinya
pada dimer jenis I dan jenis II diakibatkan oleh keberadaan elektron bebas atom O pada
C karbonil, (Chandra dan Huyskens, 2012). Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya,
pendeknya interaksi intermolekul dari H3 - - - O menunjukkan bahwa ikatan C(1)H(3)
terlibat dalam pembentukan formasi siklik pada trimer jenis II. Hal ini selaras dengan
besarnya transfer muatan dari atom O12 air ke orbital σ* (C(1)H(3)) yang ditunjukkan
oleh besarnya energi hiperkonjugasi yaitu sebesar 2,54 kcal/mol pada trimer jenis II
asetaldehida dengan dua air. Walaupun transfer muatan intermolekul tersebut cukup
besar, namun penempatan elektron dalam orbital σ* (C(1)H(3)) berkurang. Hal ini
disebabkan energi hiperkonjugasi O2 σ*C(1)H(3) pada trimer jenis II berkurang sebesar
5
6,41 kcal/mol dibandingkan monomernya. Fakta tersebut menunjukkan bahwa efek dari
pasangan elektron bebas atom O2 yang menentukan panjangnya ikatan C(1)H(3).
Pemendekan panjang ikatan C(1)H(3) menyebabkan terjadinya pergeseran biru
yang ditunjukkan dengan bertambah besarnya nilai frekuensi vibrasi ikatan C(1)H(3)
sebesar 93 cm-1 pada trimer asetaldehida dengan dua air, ketika dibandingkan dengan
monomer asetaldehida. Fakta tersebut menunjukkan bahwa sifat kooperatif
menyebabkan pergeseran biru pada trimer asetaldehida dengan dua air.
NBO Dimer dan Trimer antara Kloroasetaldehida dengan Air
Analisis struktur geometri dan NBO dilakukan pada dimer dan trimer
kloroasetaldehida dengan air. Data geometri berupa jarak C(1)H(3), C(4)H(5) dan C=O
pada monomer, pada dimer dengan satu molekul air, dan pada trimer dengan dua
molekul air. Selain itu juga dibutuhkan data frekuensi vibrasi untuk mengetahui
bagaimana sifat kooperatif mempengaruhi frekuensi vibrasi sistem trimer. Parameter
NBO juga dibutuhkan, seperti penempatan elektron dalam orbital, dan energi
hiperkonjugasi. Semua parameter tersebut ditampilkan pada Tabel 4 untuk dimer dan
trimer kloroasetaldehida dengan molekul air.
Tabel 4 Parameter Monomer, Dimer, dan Trimer Kloroasetaldehida dengan Air
Parameter
Satuan
r C(1)H(3)
Å
v C(1)H(3)
cm-1
s C(1)H(3)
%
σ* C(1)H(3)
e
r C(4)H(5)
Å
v C(4)H(5)
cm-1
S C(4)H(5)
%
σ* C(4)H(5)
e
r C=O
Å
v C=O
cm-1
O2 σ*C(1)H(3)
kcal/mol
O9(12) σ*C(4)H(5) kcal/mol
O12 σ*C(1)H(3) kcal/mol
CH2ClCHO Dimer Jenis I
1,107
2930
31,87
0,067
1,090
3080
26,14
0,018
1,201
1810
21,77
-
1,106
2945
31,71
0,060
1,092
3064
27,67
0,024
1,206
1800
21,32
2,65
-
Trimer Jenis I Dimer Jenis II Trimer
Jenis II
1,106
1,104
1,103
2945
2974
2991
31,68
32,33
33,43
0,061
0,059
0,056
1,093
1,087
1,087
3045
3070
3070
28,3
26,53
26,62
0,025
0,018
0,018
1,209
1,207
1,213
1785
1790
1765
21,06
19,79
16,90
5,47
3,27
Parameter yang dianalisis pada dimer dan trimer kloroasetaldehida dengan air
ditampilkan pada Tabel 4 untuk dimer dan trimer kloroasetaldehida dengan molekul air.
Pada Tabel 4 terlihat bahwa akibat terjadinya ikatan hidrogen pada dimer dan trimer
kloroasetaldehida dengan air, ikatan C=O mengalami pemanjangan sebesar 0,005 Å
pada dimer dan 0,008 Å pada trimer dan nilai frekuensi vibrasinya turun sebesar 10 cm-1
pada dimer dan 25 cm-1 pada trimer jika dibandingkan dengan monomernya. Sifat
kooperatif pada ikatan hidrogen trimer kloroasetaldehida dengan air menyebabkan
pemanjangan ikatan dan penurunan frekuensi vibrasi C=O lebih besar jika dibandingkan
dimernya. Hal ini menunjukkan bahwa ikatan hidrogen pada trimer lebih kuat
dibandingkan pada dimer kloroasetaldehida dengan air.
a. Karakteristik Ikatan C(4)H(5) pada Dimer dan Trimer Jenis I antara
Kloroasetaldehida dengan Air
Pada penelitian ini pembahasan dititikberatkan pada ikatan CH metil. Panjang
ikatan C(4)H(5) pada dimer jenis I dan II memanjang sebesar 0,002 Å dibandingkan
monomernya, sedangkan ikatan C(4)H(5) pada trimer jenis I memanjang secara
signifikan, yaitu sebesar 0,003 Å pada trimer kloroasetaldehida dengan dua air.
6
Pemanjangan ikatan C(4)H(5) tersebut menyebabkan terjadinya pergeseran merah v
(C(4)H(5)) sebesar 16 cm-1 pada dimer kloroasetaldehida dengan air dan sebesar 35 cm-1
pada trimer kloroasetaldehida dengan dua air. Pada dimer dan trimer jenis II,
terbentuknya ikatan hidrogen C=O---H tidak mempengaruhi karakteristik ikatan C(4)H(5)
karena ikatan tersebut tidak berinteraksi dengan air.
Pemanjangan ikatan C(4)H(5) disebabkan oleh sifat kooperatif ikatan hidrogen
pada trimer-trimer jenis I. Keberadaan sifat kooperatif mendukung transfer muatan
intermolekul dari atom O12 air ke orbital σ* (C(4)H(5)) sehingga ikatan C(4)H(5)
memanjang. Dapat dilihat pada Tabel 4.5 besarnya transfer muatan intermolekul
tersebut, yang ditunjukkan dengan nilai energi hiperkonjugasi yaitu sebesar 2,65
kcal/mol pada dimer kloroasetaldehida dengan satu air dan sebesar 5,47 kcal/mol pada
trimer kloroasetaldehida dengan dua air. Selaras dengan meningkatnya nilai energi
hiperkonjugasi, penempatan elektron pada orbital σ* (C(4)H(5)) meningkat sebesar 0,006
pada trimer kloroasetaldehida dengan dua air dibandingkan dengan monomernya. Hal
ini menunjukkan keberadaan sifat kooperatif pada trimer asetaldehida dengan dua air.
b. Karakteristik Ikatan C(1)H(3) pada Dimer dan Trimer Jenis II antara
Kloroasetaldehida dengan Air
Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, pendeknya interaksi intermolekul dari
H3 - - - O menunjukkan bahwa ikatan C(1)H(3) terlibat dalam pembentukan formasi siklik
pada trimer jenis II. Hal ini selaras dengan besarnya transfer muatan dari atom O12 air
ke orbital σ* (C(1)H(3)) yang ditunjukkan oleh besarnya energi hiperkonjugasi yaitu
sebesar 3,27 kcal/mol pada trimer jenis II kloroasetaldehida dengan dua air. Walaupun
transfer muatan intermolekul tersebut cukup besar, namun penempatan elektron dalam
orbital σ* (C(1)H(3)) berkurang. Hal ini disebabkan energi hiperkonjugasi O2 σ*C(1)H(3)
pada trimer jenis II berkurang sebesar 4,87 kcal/mol dibandingkan dengan
monomernya. Fakta tersebut menunjukkan bahwa efek dari pasangan elektron bebas
atom O2 yang menentukan panjangnya ikatan C(1)H(3).
Pemendekan panjang ikatan C(1)H(3) menyebabkan terjadinya pergeseran biru
yang ditunjukkan dengan bertambah besarnya nilai frekuensi vibrasi ikatan C(1)H(3)
sebesar 61 cm-1 pada trimer kloroasetaldehida dengan dua air, ketika dibandingkan
dengan monomer kloroasetaldehida. Fakta tersebut menunjukkan bahwa sifat kooperatif
menyebabkan pergeseran biru pada trimer kloroasetaldehida dengan dua air.
Pengaruh Atom Cl terhadap Sifat Kooperatif Ikatan Hidrogen
Untuk dapat mengetahui bagaimana pengaruh atom Cl terhadap sifat kooperatif
ikatan hidrogen pada kloroasetaldehida, maka perlu dibandingkan data parameter dari
dimer dan trimer asetaldehida dengan air dengan dimer dan trimer kloroasetaldehida
dengan air, seperti ditunjukkan pada Tabel 5.
Tabel 5 Selisih Karakteristik C(4)H(5) antara Dimer dan Trimer Asetaldehida dengan air dan Dimer
dan Trimer Kloroasetaldehida dengan air Jenis I.
Selisih karakteristik C(4)H(5) dengan monomernya
Asetaldehida Jenis I
Kloroasetaldehida Jenis I
Dimer
Trimer
Dimer
Trimer
r (Å)
0,000
0,002
0,002
0,003
v (cm-1)
0,000
15
16
35
σ (e)
0,0006
0,0055
0,006
0,007
σ*C(4)H(5) (kcal/mol)
0,475
2,85
2,65
5,47
Parameter
O9(12)
7
Pengaruh atom Cl terhadap sifat kooperatif dapat dilihat pada selisih karakteristik ikatan
yang dipengaruhinya, ditunjukkan pada Tabel 5. Pada dimer dan trimer jenis I antara
kloroasetaldehida dengan air, ikatan C(4)H(5) mengalami pemanjangan yang lebih besar
yaitu sebesar 0,002 Å dan 0,003 Å sedangkan dimer asetaldehida dengan air tidak
mengalami pemanjangan dan trimer asetaldehida dengan air mengalami pemanjangan
sebesar 0,002 Å. Nilai frekuensi vibrasinya juga turun lebih banyak dibandingkan
dengan dimer dan trimer asetaldehida dengan air. Penempatan elektron dalam orbital σ*
C(4)H(5) juga mengalami peningkatan yang lebih besar dari monomernya jika
dibandingkan dengan dimer dan trimer asetaldehida dengan air. Hal-hal tersebut
menunjukkan bahwa keberadaan atom Cl memperkuat sifat kooperatif ikatan hidrogen
pada kloroasetaldehida jika dibandingkan dengan asetaldehida.
Pada dimer dan trimer jenis II antara kloroasetaldehida dengan air, atom Cl juga
memperkuat sifat kooperatif ikatan hidrogen. Hal ini ditunjukkan dengan besar selisih
panjang ikatan, frekuensi vibrasi, elektron dalam orbital σ* C(1)H(3) antara trimer, dimer,
dan monomer kloroasetaldehida dengan air dan asealdehida dengan air. Selisih dimer
dan trimer kloroasetaldehida dengan air lebih besar dibandingkan selisih dimer dan
trimer asetaldehida dengan air.
Adanya atom Cl pada kloroasetaldehida menyebabkan kerapatan elektron di
sekitar atom C(4) menjadi berkurang. Ikatan C(4)H(5) menjadi lebih lemah sehingga atom
H(5) lebih mudah berinteraksi dengan atom O air. Hal inilah yang menyebabkan
kloroasetaldehida memiliki sifat kooperatif yang lebih kuat dibanding asetaldehida.
KESIMPULAN
Sifat kooperatif ikatan hidrogen pada trimer asetaldehida dengan air
menyebabkan pemanjangan ikatan C=O sebesar 0,008 Å dan ikatan C(4)H(5) sebesar
0,002 Å sedangkan ikatan C(1)H(3) memendek sebesar 0,007 Å dibandingkan
monomernya. Akibat sifat kooperatif, energi hiperkonjugasi O9 σ*C(4)H(5)naik sebesar
2,38 kcal/mol dan menurunkan energi hiperkonjugasi O2 σ*C(1)H(3) sebesar 6,41
kcal/mol.
Sifat kooperatif ikatan hidrogen pada trimer kloroasetaldehida dengan air
menyebabkan pemanjangan ikatan C=O sebesar 0,009 Å dan ikatan C(4)H(5) sebesar
0,003 Å sedangkan ikatan C(1)H(3) memendek sebesar 0,004 Å dibandingkan
monomernya. Akibat sifat kooperatif, energi hiperkonjugasi O9 σ*C(4)H(5) naik
sebesar 2,82 kcal/mol dan menurunkan energi hiperkonjugasi O2 σ*C(1)H(3) sebesar
4,87 kcal/mol.
Atom Cl pada kloroasetaldehida memperkuat sifat kooperatif ikatan hidrogen pada
trimer kloroasetaldehida dengan dua molekul air dibandingkan dengan trimer
asetaldehida dengan dua molekul air
DAFTAR RUJUKAN
Chandra, A. K., Zeegers-Huyskens, T. 2012. A Theoretical Investigation of the
Interaction between Substituted Carbonyl Derivatives and Water: Open or
Cyclic Complexes. Journal of Computational Chemistry. 33: 1131-1141.
Chandra, A. K., Zeegers-Huyskens, T. 2012. Theoretical Investigation of the
Cooperativity in CH3CHO.2H2O, CH2FCHO.2H2O, and CH3CFO.2H2O
Systems. Journal of Atomic, Molecular, and Optical Physics. 10: 1155-1163.
8
Effendy. 2006. Teori VSEPR Kepolaran, dan Gaya Antarmolekul. Malang : Bayumedia
Publishing.
Huyskens, P. L. 1993. Factors Governing the Influence of a First Hydrogen Bond on the
Formation of a Second One by the Same Molecule or Ion. Journal of the
American Chemical Society. 99: 2576.
Young, D. C., 2001. Computational Chemistry: A Practical guide for Applying
Techniques to Real-World Problems. New York: John Wiley & Sons.
9
Fly UP